Материал: Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

рения пластифицированных образцов и индивидуальных ве­ ществ в ацетоне. В качестве пластифицированных образцов были взяты смеси после «варки» и вальцевания. ДНЮрассчи­ тывалось по закону Гесса согласно следующим уравнениям:

ДН° (НЦ) + ДН® (НГЦ) = ДН° (НЦ)р_р + ДН°(НГЦ)р_р -Д Н г2,(3) где АН® (НЦНГЦ) — энтальпия образования пластифициро­

ДН®(НГЦ)р_р — энтальпии образования НЦ и НГЦ в раство­ рах ацетона; ДНг1 и ДНг2 — энтальпии растворения пластифи­ цированного образца и индивидуальных НЦ и НГЦ.

Вычитая из уравнения (2) уравнение (3) и сравнивая

суравнением (1), получим

дн ю = д н г2- д н г|

№ 1 в зависимости от весового соотношения НЦ — НГЦ. Видно, что эти зависимости имеют сложный характер. Макси­ мум энергии взаимодействия пластифицированных образцов после варки соответствует массовой доле коллоксилина 55% и составляет 7 кДж/моль. Вальцевание незначительно увели­ чивает энергию взаимодействия и практически не смещает максимум. Это говорит о том, что для коллоксилина процесс вальцевания существенно не влияет на глубину его взаимодей­ ствия с НГЦ. Для пироксилина № 1 в образцах после варки максимум энергии взаимодействия соответствует массовой до­ ле НГЦ 20% и составляет 5,028 кДж/моль. Весьма существен­ но, что при уменьшении массовой доли НГЦ от 100 до 35% энергия взаимодействия меняется практически линейно. Это можно объяснить наличием избыточного (непровзаимодействовавшего) НГЦ в образцах, т. е. энергия взаимодействия в этой области концентраций пропорциональна количеству вводимого в образцы пироксилина № 1. Если отнести энергию взаимодействия к одному молю пироксилина № 1, то для об­ разца после варки введение 20% НГЦ резко увеличивает энер­ гию взаимодействия. Дальнейшее добавление НГЦ в систему незначительно увеличивает энергию взаимодействия. В случае вальцованных образцов с массовой долей 50% НГЦ наблюда­ ется довольно резкий максимум энергии взаимодействия, пре­ вышающий на 30% энергию взаимодействия для аналогичных

526

б

Рис. 2.4. Зависимости АНВЗ от массового соотношения НЦ-НГЦ: а - коллоксилин — НГЦ; б - пироксилин № 1 - НГЦ;

—для пластифицированных образцов; Л — получено из эксперимента;

•— для вальцованных образцов; О — после смешения

5 2 7

образцов после варки. Это позволяет сделать вывод, что про­ цесс вальцевания обеспечивает условия более глубокого взаи­ модействия пироксилина № 1 с НГЦ.

В общую энергию взаимодействия НЦ с НГЦ существен­ ный вклад вносят межмолекулярные водородные связи между полимером и пластификатором.

Водородсодержащие группы -CH2-, >СН-, -ОН способны образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водо­ родные связи как с полярными группами соседних макромо­ лекул НЦ в ее индивидуальной фазе, так и с низкомолекуляр­ ными органическими веществами, входящими в состав пла­ стифицированных систем на основе НЦ.

Известно, что по химической природе и структурным осо­ бенностям водородсодержащие группы атомов можно качест­ венно разделить на группы, образующие слабые водородные связи, связи средней силы и сильные. Одни и те же группы способны образовывать с различными реагентами связи, зна­ чительно различающиеся по энергии.

Согласно этой классификации малополярные и малополя­ ризуемые группы -СН2-, >СНследует отнести к группам, об­ разующим слабые водородные связи с энергией 2...4 кДж/моль, тогда как гидроксилсодержащие органические вещества (спир­

лентных колебаний vai(X-H), что выражается уширением соот­ ветствующей полосы поглощения в ИК-спекгре [30]. При этом считается, что происходящий при образовании водород­ ной связи сдвиг валентных колебаний в область более низких частот связан с частичным переносом электронной плотности от акцептора протона на разрыхляющие орбитали Х-Н. Про­ исходящие при образовании водородной связи изменения спектральных параметров полосы поглощения валентных коле­ баний гидроксильных групп уои позволяют использовать ИК-спектроскопию для измерения энергии водородной связи. Такие измерения могут быть выполнены различными метода­ ми, которые следует разделить на две основные группы:

— электрооптические, основанные на корреляции спек­ тральных параметров полосы валентных колебаний v0H (часто­ ты, полуширины, интенсивности) с энтальпией образования с различными группами. Эти корреляции определяются неза­ висимыми экспериментальными измерениями;

5 2 8

— термодинамические методы расчетов ДН водородной связи по равновесному количеству образованного комплекса с водородной связью, где ИК-спектроскопия используется как способ определения содержания равновесной концентрации комплекса в системе. Например, энергия водородной связи в целлюлозе может быть рассчитана по формуле:

=0,7A/v0- v y,

где v0 частота v0H в целлюлозе.

Общий характер связи энергии водородного взаимодейст­ вия с частотой валентных колебаний v0H может быть пред­ ставлен с помощью аналитического выражения:

-U ж=A + Bàvc.

Недостатком первой группы методов является различие па­ раметров А, В корреляционной зависимости для различных типов взаимодействующих веществ.

Следует отметить, что существует теория Драго-Вейланда, согласно которой энергия водородного взаимодействия пред­ ставляется как сумма двух компонент — энергии кулоновского взаимодействия и энергии частичного переноса электронной плотности на орбитали атома водорода от взаимодействующе­ го атома протонакцепторной группировки:

-А Н = Екул + Еков,

где Еков — ковалентная составляющая.

Энергия кулоновского взаимодействия зависит от значения дипольных моментов и пропорциональна произведению зарядов <7/ q2; по этой причине составляющая Екул может быть представ­ лена как произведение двух эмпирических констант ЕЛЕВ для каждой пары взаимодействующих группировок. ЕА и Ев имеют смысл величин, пропорциональных зарядам на атомах, обра­ зующих водородную связь. Параметр валентного взаимодейст­ вия Еков также можно представить как произведение некоторых констант СА Св, которые являются характерными величинами для каждого вещества. Таким образом, способность к образова­ нию водородной связи гидроксилсодержащих веществ может быть оценена по величине СА, учитывая, что в большинстве случаев вклад валентного взаимодействия Еков на порядок пре­ вышает вклад диполь-дипольного взаимодействия.

Такая оценка СА была проведена и для нитрата целлюлозы, содержащего остаточные гидроксильные группы. С этой целью изучались ИК-спектры растворов НЦ в тетрагидрофуране (ТГФ) и ацетоне. Для этих растворителей значения констант Св и Ев известны. В области валентных колебаний v0H спек-

5 2 9

Раствор в ацетоне

Раствор вТГФ

о

х

ш

S

о

£

X

№

ССX

л

4

I

5

о

тров растворов НЦ отчетливо проявляются две компоненты (рис. 2.5) — высокочастотные v = 3560 см-1, отвечающие, ве­ роятно, более слабым внутримолекулярным связям, и низко­

в ИК-спекгре растворов использовали разбавленные 0,1 и 1 %-ные растворы НЦ.

Найденные из ИК-спектров значения частот валентных ко­ лебаний v0H НЦ, связанной с растворителями, позволяют оце­ нить константу ковалентности связывания СА гидроксильных групп НЦ. Так как энтальпия образования водородных связей согласно Драго-Вейланду

530