Итак, вопрос модернизации технологии не вызывает со мнений с точки зрения ее необходимости. Эта необходимость еще более усугубляется большой значимостью целлюлозы в общем объеме выпуска полимеров. Так, мировое производст во только древесной целлюлозы составляет 100... 120 млн. тонн, и этот объем, несмотря на прогресс синтетической хи мии в обозримом будущем, видимо, не будет уменьшаться.
2.2Производство нитратов целлюлозы
2.2.1Технологические параметры реакции этерификации
Простая в химическом отношении реакция нитрования целлюлозы — полимера с гидроксильными группами в эле ментарном звене, — заключающаяся в замене гидроксильных групп на нитратные, в организации производственного про цесса довольно сложна в силу гетерогенности процесса.
Этерификация целлюлозы — многостадийный процесс, включающий капиллярную пропитку целлюлозы нитрующей смесью, межмакромолекулярную диффузию и собственно ре акцию взаимодействия гидроксилов с кислотой. Поскольку целлюлоза является аморфно-кристаллическим полимером с различным уровнем энергии межмакромолекулярного взаи модействия (энергии когезии) в аморфных и кристаллических областях процессы диффузии и соответственно этерификации существенно растягиваются во времени.
Степень этерификации (содержание азота) зависит от мно гих факторов и, прежде всего, от состава нитрационных ки слотных смесей и свойств целлюлозы. Термодинамику реакции (и, следовательно, степень этерификации) определяет массовая доля нитрующего агента внутри волокна, которая существенно отличается в кристаллических и аморфных участках целлюло зы, а также в участках с более или менее развитой капилляр ной системой. Диффузия кислотной смеси протекает с различ ной скоростью, более того, различными диффузионными ха рактеристиками обладает HN03, H2S04, Н20. Это приводит к неоднородности получаемых нитратов по содержанию азота, молекулярной массе, растворимости. Значительное влияние на однородность нитратов целлюлозы оказывают условия проте кания первой стадии реакции — смачивание и капиллярная пропитка целлюлозы нитрационной кислотной смесью.
Эта стадия в значительной мере определяется сорбционны ми свойствами целлюлозы, которые, в свою очередь, зависят
51
от содержания и химического состава примесей, удельной по верхности и капиллярно-пористой структуры целлюлозы.
Ранее в разделе по химии нитратов целлюлозы был приве ден механизм нитрования целлюлозы, основанный на класси ческих исследованиях С. К. Ингольда [34], показавших, что нитрование осуществляется реакционноспособным ионом нитрония (N 02)+. Лимитирующей стадией в нитровании является образование катиона нитрония, которое облегчается в присут ствии серной кислоты:
HN03 + H2S04 -> N 02+ + 2HSO4- + Н30 +
Скорость нитрования целлюлозы в присутствии достаточ ного количества нитрующего агента и водоотнимающего ком понента довольно высокая и для реакционноактивной хлопко вой целлюлозы с развитой капиллярной системой, нитруемой кислотной смесью, содержащей 40...50% HN03, составляет не сколько минут. В этом случае заполнение капилляров нитрую щей смесью оказывается достаточным для завершения реак ции этерификации с учетом связывания воды как продукта реакции. Если же реакционная способность целлюлозы сни жена вследствие менее развитой капиллярной системы нали чием примесей и поверхностно-активных веществ, или ки слотная смесь содержит значительно меньшее количество азотной кислоты, то нитрующего агента оказывается недоста точно для завершения реакции этерификации и содержание азота снижается. В итоге в производственном процессе требу ется дополнительное время донитрования, а химическая неод нородность полимера и разброс по молекулярным массам по вышаются.
Таким образом, процесс этерификации целлюлозы как по скорости, так и по качеству продукта зависит как от свойств полимера, так и от состава нитрующей смеси и условий нит рования.
В связи с этим целесообразно рассмотреть общие аспекты процесса этерификации целлюлозы, в значительной мере оп ределяющие параметры производственного процесса.
Свойства целлюлозы и, прежде всего, ее морфологическая и надмолекулярная структура, также как и многие физико-хи мические параметры, приобретенные в процессе ее производ ства (особенно на операциях варки, отбелки и сушки), опре деляют как скорость производственных процессов (нитрова-
52
ния, стабилизации, промывок), так и качество получаемых нитратов.
Как неоднократно упоминалось в разделе по химии НЦ, скорость реакции нитрования гидроксилсодержащих соедине ний, в частности спиртов и целлюлозы, высокая — это одна из быстропротекающих реакций. Нитрование спиртов — гомо генный процесс, который при интенсивном перемешивании реагентов и при обеспечении большой поверхности контакта протекает в течение нескольких секунд. Нитрование целлюло зы — гетерогенный процесс, скорость которого определяется не скоростью самой реакции, которая, как только что упоми налось, очень высокая, а процессами транспортировки нит рующего агента к гидроксильным группам, т. е. в конечном итоге диффузией нитросмеси в межмакромолекулярном объе ме целлюлозы. Диффузия — сравнительно медленный про цесс, существенно зависящий от температуры (D = /(!*)), ко торая ограничена сверху термостабильностью полимера и об ратимостью реакции.
Поэтому для ускорения процесса в целом необходимо уменьшить путь диффузии, т. е. расстояние движения нитро смеси в межмакромолекулярном объеме. Таким образом, ста новится совершенно очевидным исключительная важность морфологической структуры целлюлозы и, прежде всего, ее капиллярно-пористой системы. Скорость капиллярной про питки зависит какот величины пор и их количества, так и от поверхностного натяжения нитрационной смеси и впитываю щих свойств целлюлозы — краевого угла смачивания, и опре деляется по соотношению:
2аNr v= ------
П
где v — скорость капиллярной пропитки; ст — поверхностное натяжение нитрационной смеси; N — величина, характеризую щая взаимодействие целлюлозы с нитросмесью; г — средний радиус пор; т| — вязкость нитросмеси.
Кроме величины внутренней поверхности, характеризуемой степенью развитости капиллярно-пористой системы, имеет значение характер поверхности капилляров. Целлюлоза — гид рофильный полимер и хорошо смачивается нитросмесью, од нако в зависимости от способа обработки (в особенности от сушки), а также от характера примесей она способна гидрофобизоваться. Так, образцы целлюлозы, высушенные при темпе-
53
ратурах более 120°С, обладают малой реакционной способно стью. Одной из причин этого может быть смыкание и упоря дочение макромолекулярных цепей при нагревании, усугубляющиеся наличием^ на поверхности гидрофобных при месей смол, лигнина и продуктов их распада. Этим объясняет ся более низкая реакционная способность древесных целлю лоз.
Скорость процесса нитрования зависит от степени ориен тации макромолекул целлюлозы; все процессы, связанные с дезориентацией макромолекулярных цепей, увеличением удельной поверхности даже простым измельчением повышают скорость реакции этерификации. Так, у микрокристаллической целлюлозы с развитой поверхностью и у измельченной древес ной целлюлозы реакция нитрования заканчивается через ~ 2 минуты.
Из древесных целлюлоз хорошей реакционной способно стью обладают рыхлая бумага в форме РБ и композиционная бумага (КБ), получаемая из смеси древесной и хлопковой цел люлоз.
Влияние технологических параметров на скорость этерификации
Модуль этерификации (массовое отношение нитрующей смеси к целлюлозе) в определенных пределах определяет со держание азота.
Это влияние сказывается вследствие изменения состава нитрационной смеси к концу этерификации. Изменение тем больше, чем меньше модуль нитрации. Для обеспечения боль шего однообразия по степени этерификации и увеличения скорости реакции, особенно для целлюлоз с меньшей реакци онной способностью, модуль нитрации должен быть большим.
При существующих методах нитрации количество азотной кислоты и кислотной смеси в целом должно в 10... 12 раз пре вышать теоретическое. В действующих производствах НЦ про цесс этерификации проводят при модулях 25 1 — 40: 1 в за висимости от марки целлюлозы.
Температура этерификации ускоряет реакцию этерифика ции. По данным Лунге [35] содержание азота за 30 минут нитрации при различных температурах составляет: 0°С — 10,71%, 19‘С - 12,7%, 40°С - 13,1%.
Согласно диффузионной теории Р. А. Малахова [43, 44] скорость нитрования целлюлозы определяется не скоростью
54
химической реакции, которая, как отмечалось выше, достаточ но высока, а скоростью доставки в зону реакции нитрующего агента, т. е. скоростью диффузии и массопередачи нитрующей смеси. Температура в какой-то степени ускоряет реакцию, но практически не влияет на конечный результат по степени эте рификации целлюлозы. Однако повышение температуры уско ряет гидролиз и окисление нитратов целлюлоз (энергия акти вации этих реакций (20ккап/моль) выше, чем энергия актива ции этерификации (8... 15 ккал/моль)).
Поэтому повышение температуры нитрации практически всегда приводит к снижению степени полимеризации, выходу НЦ и снижению азота. В производственных условиях повыше ние температуры вызывается необходимостью снижения степе ни полимеризации, особенно при производстве коллоксили нов.
Обычно нитрация проводится при температурах не выше 25...27°С.
Время этерификации определяется скоростью массопереноса нитрующей смеси в зону реакции и ее составом.
В заводских условиях время нитрования составляет 25...55 минут и зависит от марки целлюлозы (то есть от ее внутрен ней поверхности, степени упорядоченности, наличия примесей и т. д.), количества целлюлозы в нитраторе, интенсивности пе ремешивания. Древесная целлюлоза нитруется медленнее, чем хлопковая, поэтому для ее нитраций применяются более ак тивная кислотная смесь, содержащая меньшее количество во ды и большее количество азотной кислоты.
Методы этерификации. Промышленным методом этерифи кации является сернокислотный, при котором производится обработка целлюлозы тройной смесью: HN0 3, H2S04, Н20. Изменяя соотношение кислот и воды, можно получить раз личные виды нитратов целлюлозы.
В нитрующей смеси на практике берут массовое отноше ние между H2S04 и HNOj около 3 (молекулярное около 2). Содержанием воды в смеси регулируют степень этерификации. При изготовлении пироксилина № 1 (азот более 13%) содер жание воды в смеси составляет 7...9%, при изготовлении кол локсилина (азот менее 12%) — 16...20%.
Этерификация целлюлозы серно-азотными кислотными смесями является пока единственным методом, имеющим промышленное значение.
55