Электроотрицательность кремния значительно меньше, чем углерода (Si-1,8; С-2,5). Поэтому связи Si-О полярнее, чем связи С-О. Наложение в SiО2 электростатического взаимодействия на ковалентное увеличивает прочность связи Si-О. Это одна из причин, что энергия связи Si-О в SiО2 выше (106 ккал/моль), чем энергия связи С-О в СО2 (85,5 ккал/моль). Кроме того, в образовании химической связи у атома кремния могут принимать участие свободные 3d атомные орбитали. Возникает донорно-акцепторное dр-pр - взаимодействие, которое повышает кратность связи и уменьшает межатомное расстояние Si-О по сравнению с суммой атомных радиусов. Химическую связь Si-О в кремнеземе принято считать на 35-50 % ионной, но некоторые исследователи склонны считать эту связь преимущественно ковалентной. В пользу этого говорит то, что электропроводность всех модификаций кремнезема ничтожна. Дальнейшие исследования, свидетельствуют о смешанном ионно-ковалентном характере химической связи.
Минералы кремнезёма: кварц, тридимит, кристобалит, коэсит, китит, стишовит. Кремнезём всех модификаций полимерен: (SiО2)n. Структурной единицей является тетраэдр [SiО4].
Кварц термически устойчив ниже 870 °С, тридимит - от 870 до 1470 °С и кристобалит - выше 1470 °С. Существует следующая последовательность фазовых переходов в системе SiО2 с изменением температуры (в равновесных условиях и при давлении 1 атм):
870 °С 1470 °С 1728 °С
б- кварц б - тридимит б - кристобалит расплав
575 °C 163 °С 230 °C
в - кварц в - тридимит в- кристобалит
120 °C
г - тридимит
Основу кристаллической структуры кремнеземного минерала составляет трёхмерный каркас, построенный из соединяющихся через общие кислороды тетраэдров [SiО4]. Однако симметрия их расположения, плотность упаковки и взаимная ориентировка различны, что отражается на симметрии кристаллов отдельных минералов и их физических свойствах. Исключение представляет стишовит, основу структуры которого составляют октаэдры (SiО6). Стишовит образуется при 1200-1400 °С и давлении 160-180 тыс. атм., коэсит - в интервале 500-800 °С и давлении больше 35 тыс. атм., китит - при 460 °С и давлении 350-1265 атм.
Все модификации кремния (за исключением некоторых разновидностей кварца) обычно бесцветны. Твердость по минералогической шкале различна: от 5,5 (б-тридимит) до 8-8,5 (стишовит). Модификации кремнезема обычно встречаются в виде очень мелких зёрен, скрытокристаллических волокнистых (б-кристобалит, т. н. люссатит) и иногда сфероидальных образований. Реже встречается в виде кристалликов таблитчатого или пластинчатого облика (тридимит), октаэдрического, дипирамидального (б- и в-кристобалит), тонкоигольчатого (коэсит, стишовит). Большинство кремнеземистых модификаций (кроме кварца) очень редки и в условиях поверхностных зон земной коры неустойчивы. Высокотемпературные модификации SiО2 - в-тридимит, в-кристобалит - образуются в мелких пустотах молодых эффузивных пород (дациты, базальты, липариты и др.). Низкотемпературный б-кристобалит, наряду с б-тридимитом, является одной из составных частей агатов, халцедонов, опалов; отлагается из горячих водных растворов, иногда из коллоидного SiО2. Стишовит и коэсит встречены в песчаниках метеорного кратера Каньон Дьявола в Аризоне (США), где они образовались за счёт кварца при мгновенном сверхвысоком давлении и при повышении температуры во время падения метеорита.
Волокнистый кремнезём считают особой модификацией SiО2. Он получается окислением газообразного монооксида кремния SiO кислородом при 1200-1400 °С. В отличие от других модификаций SiО2 в волокнистом кремнезёме тетраэдры соединяются не вершинами, а ребрами с образованием длинных цепей. Расплав кремнезёма SiО2 при медленном охлаждении образует кварцевое (кремнеземистое) стекло.
В природе также встречаются: кварцевое стекло, образующееся в результате плавления кварцевого песка от удара молний, и меланофлогит встречается в виде мелких кубических кристалликов и корочек (псевдоморфозы, состоящие из опаловидного и халцедоновидного кварца), наросших на самородную серу в месторождениях Сицилии (Италия). Китит в природе не встречается.
Кварц (нем. Quarz) встречается в виде двух кристаллических модификаций двуокиси кремния SiО2: гексагональный кварц (или б-кварц), устойчивый при давлении в 1 атм в интервале температур 870-573 °С, и тригональный (в-кварц), устойчивый при температуре ниже температуры 573 °С. Наиболее широко встречается в природе в-кварц.
Он кристаллизуется в классе тригонального трапецоэдра тригональной системы. Кристаллическая структура каркасного типа построена из кремнекислородных тетраэдров, расположенных винтообразно (с правым или левым ходом винта) по отношению к главной оси кристалла. В зависимости от этого различают правые и левые структурно-морфологические формы кристаллов, различающиеся внешне по симметрии расположения некоторых граней (например, трапецеэдра и др.). Отсутствие плоскостей и центра симметрии у кристаллов кварца обусловливает наличие пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств. Наиболее часто кристаллы кремния имеют удлиненно-призматический облик с преимущественным развитием граней гексагональной призмы и двух ромбоэдров (головка кристалла). Реже кристаллы принимают облик псевдогексагональной дипирамиды. Внешне правильные кристаллы кварца обычно сложно спарины, образуя наиболее часто двойниковые участки. Последние возникают не только при росте кристаллов, но и в результате внутренней структурной перестройки при термических б-в переходах, сопровождаемых сжатием, а также при механических деформациях. Цвет кристаллов, зёрен, агрегатов кремния самый разнообразный: наиболее обычны бесцветные, молочно-белые или серые кристаллы. Прозрачные или полупрозрачные окрашенные кристаллы, называются особо: бесцветные, прозрачные - горный хрусталь; фиолетовые - аметист; дымчатые - раухтопаз; чёрные - морион; золотисто-жёлтые - цитрин. Различные окраски обычно обусловлены структурными дефектами при замене Si4+ на Fe3+ или Аl3+ одновременным вхождением в решётку Na1+, Li1+ или ОН-1. Встречаются также сложно окрашенные кристаллы за счёт микровключений посторонних минералов: зелёный празем - включения микрокристалликов актинолита или хлорита; золотистый мерцающий авантюрин - включения слюды или гематита, и др. Скрытокристаллические разновидности кремния - агат и халцедон состоят из тончайших волокнистых образований. Кварц оптически одноосный, положительный. Прозрачен для ультрафиолетовых и частично инфракрасных лучей. При пропускании светового плоскополяризованного луча по направлению оптической оси левые кристаллы кварца вращают плоскость поляризации влево, а правые - вправо. Твёрдость по минералогической шкале 7; плотность 2650 кг/м2. Плавится при температуре 1710 °С и застывает при охлаждении в кварцевое стекло. Плавленый кварц - хороший изолятор.
Природный кварц - очень широко распространённый минерал, является существенной составной частью многих горных пород, а также месторождений полезных ископаемых самого разнообразного генезиса. Наиболее важные для промышленности кварцевые материалы - кварцевые пески, кварциты и кристаллический монокристальный кварц. Последний встречается редко и очень высоко ценится. Главнейшие месторождения кристаллов кварца - на Урале, в Украине (Волынь), на Памире, в бассейне р. Алдан; за рубежом - месторождения в Бразилии и Малагасийской Республике. Кварцевые пески - важное сырьё для керамической и стекольной промышленности. Монокристаллы кварца находят применение в радиотехнике (пьезоэлектрические стабилизаторы частоты, фильтры, резонаторы, пьезопластинки в ультразвуковых установках и т.д.); в оптическом приборостроении (призмы для спектрографов, монохроматоров, линзы для ультрафиолетовой оптики и т.д.). Плавленый кварц применяют для изготовления специальной химической посуды. Кварц также используется для получения химически чистого кремния. Прозрачные, красивоокрашенные разновидности кварца являются полудрагоценными камнями и широко применяются в ювелирном деле.
Кварцевое стекло, однокомпонентное силикатное стекло, получаемое плавлением природных разновидностей кремнезёма - горного хрусталя, жильного кварца и кварцевого песка, а также синтетической двуокиси кремния. Различают два вида промышленного кварцевого стекла: прозрачное (оптическое и техническое) и непрозрачное. Непрозрачность кварцевому стеклу придает большое количество распределенных в нем мелких газовых пузырьков (диаметром от 0,03 до 0,3 мкм), рассеивающих свет. Прозрачное оптическое кварцевое стекло, получаемое плавлением горного хрусталя, совершенно однородно, не содержит видимых газовых пузырьков; обладает наименьшим среди силикатных стекол показателем преломления (nD = 1,4584) и наибольшим светопропусканием, особенно для ультрафиолетовых лучей. Для кварцевого стекла характерна высокая термическая и химическая стойкость; температура размягчения кварцевого стекла 1400 °С. Кварцевое стекло применяют для изготовления лабораторной посуды, тиглей, оптических приборов, изоляторов (особенно для высоких температур), изделий, стойких к температурным колебаниям.
SiО2 - типичный кислотный оксид. Обычные формы диоксида кремния (кварц, тридимит, кристобалит) малореакционноспособны. На них действуют лишь фтор, фтористоводородная кислота, газообразный фтористый водород, а также растворы щелочей:
Si+4О2-2 + 2F02 = О2 + SiF4,
(стекловата)
SiО2 + 4HF(к-тa) = SiF4 + 2Н2О,
SiО2 + 4HF(газ) = SiF4 + 2Н2О,
SiО2 + 2NaOH = Na2SiО3 + Н2О.
Сплавление всех форм SiО2 со щелочами, карбонатами щелочных, щелочноземельных и других металлов приводит к образованию соответствующих силикатов:
SiО2 + Na2CО3 = Na2SiО3 + СО2,
SiО2 + СаСО3 = CaSiO3 + CO2.
Более плотные формы SiО2 (коэсит, стишовит) не взаимодействуют даже с HF. Все модификации кремнезёма в воде труднорастворимы.
Кремневые кислоты, производные кремневого ангидрида SiО2, очень слабые кислоты, малорастворимые в воде. В чистом виде были получены метакремневая H2SiO3 (точнее её полимерная форма H8Si4O12) и диметакремневая кислота H2Si2O5. Кремневые кислоты получают действием минеральных кислот на растворы силикатов или гидролизом некоторых соединений кремния (галогенидов, сульфидов, эфиров кремневых кислот). Отдельные формы кремневых кислот выделены в индивидуальном состоянии.
Диметакремневая кислота H2Si2O5 в виде чешуйчатых кристаллов образуется при действии серной кислоты на диметасиликат натрия Na2Si2O5:
Na2Si2O5 + H2SО4 = Na2SО4 + H2Si2O5.
Структура H2Si2О5 состоит из слоев, образованных шестичленными кольцами тетраэдров [SiО4]. Эти слои скреплены катионами водорода Н+ в кислоте. При нагревании до 220 °С происходит потеря воды, и кристаллическая решётка H2Si2O5 разрушается.
Метакремневая кислота H2SiO3 аморфна и менее устойчива, чем диметакремневая кислота. Ее получают взаимодействием силикатов с соляной кислотой или хлоридом аммония, при гидролизе галогенидов:
Na2SiО3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl,
Na2SiО3 + 2NH4Cl = H2SiO3 + 2NaCl + 2NH3,
SiCl4 + 3Н2О = H2SiO3 + 4HCl.
Метакремневая кислота термически неустойчива и при нагревании разлагается:
H2SiO3 = SiO2 + H2O,
2H2SiO3 = H2Si2O5 + H2O.
Отщепление воды от нескольких молекул метакремневой кислоты происходит в водном растворе и при комнатной температуре с образованием прозрачной студенистой массы - геля кремневой кислоты. Высушенный гель кремневой кислоты называют силикагелем (ксерогель). Силикагель обладает очень большой поверхностью и высокой адсорбционной способностью. Он изготовляется в промышленном масштабе и находит широкое применение для извлечения летучих и пахучих веществ из паров и газов, очистки минеральных масел и нефти, обесцвечивания жидких органических продуктов. Силикагель поглощает воду, и это свойство используется при сушке газов и жидкостей. Высококачественные сорта силикагеля, не содержащие примесей, находят применение в медицине. Силикагель катализирует многие реакции полимеризации, конденсации, окисления и восстановления органических веществ. Он чаще используется в качестве носителя катализатора. Введением золей кремневой кислоты в целлюлозные материалы достигается прочность, водонепроницаемость и огнестойкость изделия.
Ортокремневая кислота H4SiО4 хорошо растворима в воде, образуется при гидролизе галогенидов и сульфидов кремния, а также при взаимодействии Na4SiО4 с холодной разбавленной НСl:
SiS2 + 4H2O = H4SiО4 + 2H2S,
Na4SiO4 + 4НСl = 4NaCl + H4SiO4.
Это четырехосновная кислота, слабый электролит, слабее Н2СО3.
Поэтому углекислый газ в присутствии воды разрушает силикаты (при комнатной температуре), но с увеличением температуры ортокремневая кислота способна разлагать карбонаты. При стоянии H4SiО4 полимеризуется, образуя коллоидные растворы (золи). Полимеризация ортокремневой кислоты сопровождается переходом от цепочечной структуры к слоистой, а затем к каркасной - трехмерной сетке. Золи кремневой кислоты самопроизвольно переходят в гели, «застудневают». Скорость полимеризации зависит от её концентрации, рН раствора, температуры и наличия электролита. Выше всего скорость полимеризации в растворах с рН от 5 до 8, несколько замедляется она в щелочной среде. При рН раствора ниже 1,7 полимерные частицы кремневой кислоты заряжены положительно, если рН выше 1,7, то частицы заряжаются отрицательно.
Поликремневые кислоты - производные метакремневой кислоты можно представить как соединения молекул воды с несколькими молекулами оксида кремния (IV). Например, триметакремневая кислота H2Si3O7 (Н2О3SiО2). Производные ортокремневой кислоты можно представить формулой H2О(n+1)SiO2, например, диортокремневая кислота H2Si2О7 (3H2О2SiО2) и т.д. Полимерный продукт состава (H2SiО3)n получается конденсацией мономерной кремневой кислоты. Эти кислоты представляют собой линейные, слоистые или трехмерные макроанионы, построенные из тетраэдров SiО4, связанных двумя, тремя или четырьмя общими вершинами и содержащие еще некоторое количество гидроксильных групп. Наиболее быстро гель поликремневых кислот осаждается при рН = 5-6. Нагревание набухших в воде гелей сопровождается дальнейшей конденсацией поликремневых кислот с выделением воды; полная дегидратация приводит к образованию плавленого аморфного кварца. Этим путем из поликремневых кислот можно получить кварц очень высокой чистоты, из которого выращивают крупные кристаллы полимерного тела.
Силикаты почти всех металлов нерастворимы в воде. Растворимые соли образуют лишь щелочные металлы, причем, чем выше содержание щелочного металла, тем выше растворимость.
Природные силикаты - самый многочисленный класс полимеров кремния. Почти все горные породы, входящие в состав земной коры, являются силикатами. Треть всех известных минералов - также силикаты. Природные силикаты можно представить как продукты частичного или полного замещения протонов поликремневых или более сложных кислот состава y SiO2хH2O на ионы того или другого металла. Особенно важны алюмосиликаты, относящиеся к группе полевых шпатов. На их долю приходится более половины массы земной коры. Известно более 500 минералов - силикатов. Среди них драгоценные и полудрагоценные камни, например: изумруд, берилл, аквамарин, топаз, хризолит, цветные турмалины.