История открытия
С природными соединениями кремния человек знаком еще с древнейших времен. Были известны такие минералы как кварц или горный хрусталь, а также халцедон, топаз, оникс (все эти минералы есть ни что иное как окрашенный кварц). Основу всех этих минералов составляет оксид кремния, или кремнезём. Разложить кремнезём на кремний и кислород не представлялось возможным. Это соединение очень тугоплавкое (Тпл = 1500 °С). Предпринимались попытки получить кремний взаимодействием с другими веществами. Например, Берцеллиус нагревал кремнезём вместе с порошком из железа и углеродом. Но получался сплав ферросицилий. И лишь только в 1823 г. был получен чистый кремний, имеется в виду в свободном состоянии. Изучая соединения плавиковой кислоты, французский химик Сент Клер-Девилль изучил свойства тетрафторида кремния, при этом восстановил его калием и получил аморфный кремний.
Физические свойства
В зависимости от условий опыта получают образцы кремния, различающиеся по внешнему виду и свойствам. Так называемый аморфный кремний представляет собой бурый порошок; кристаллический кремний имеет металлоподобный вид. Ранее считали, что это две различные аллотропные модификации кремния. В действительности их кристаллическая структура одинакова. Различие во внешнем виде и химической активности вызвано размером частиц, их поверхности и содержанием примесей, главным образом SiО2. Повышенная реакционная способность порошкообразного кремния обусловлена его высокой степенью дисперсности.
Кремний образует тёмно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие кубическую гранецентрированную решётку типа алмаза. Каждый атом кремния находится в sp3-гибридизации и связан -связями с четырьмя соседними атомами, расположенными на расстоянии 2,35 Е в углах правильного тетраэдра. Ковалентная связь между атомами кремния значительно слабее, чем между атомами углерода в алмазе, что связано с большим радиусом атомов кремния. Длина связи Si-Si равна 2,35 Е. Плотность кремния 2,33 г/см3. При очень высоких давлениях получена более уплотненная модификация с плотностью 2,55 г/см3. Она имеет кубическую решетку, содержащую искажённый тетраэдр с длинами связей Si-Si, равными 2,30 и 2,39 Е. Известно также гексагональная модификация кремния, но она неустойчива. Как и алмаз, кремний тугоплавок и отличается высокой твердостью. Кремний плавится при 1420 °С, кипит при 2600 °С. Кремний прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для 1-6 мкм) 3,42; диэлектрическая проницаемость 11,7. Кремний диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость - 0,1310-6. Твёрдость кремния по шкале твердости Мооса 7,0, модуль упругости 109 Гн/м2 (10890 кгс/мм2), коэффициент сжимаемости 0,32510-6 см2/кг.
Кремний хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800 °С. Кремний - полупроводник, находящий всё большее применение. Электрические свойства кремния очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное электросопротивление кремния при комнатной температуре принимается равным 2,3103 омм (2,3105 омсм). Полупроводниковый кремния с проводимостью р-типа (с добавками В, Al, In или Ga) и n-типа (с добавками Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эв при 0 °К и снижается до 1,119 эв при 300 °К.
В соединениях кремний (аналогично углероду) четырехвалентен. Однако, в отличие от углерода, наряду с координационным числом 4, кремний проявляет координационное число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу [SiF6]2-).
Химическая связь атома кремния с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sp3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда кремний является шестикоординационным (sp3d2-гибридизация). Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 ( 2,5 у углерода, 3,0 у азота), кремний в соединениях с неметаллами электроположителен, и такие соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si-О, равная 464 кдж/моль (111 ккал/моль), обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiО2 и силикатов). Энергия связи Si-Si мала, 176 кдж/моль (42 ккал/моль), и в отличие от углерода, для кремния не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе кремний благодаря образованию защитной оксидной плёнки устойчив даже при повышенных температурах.
Химические свойства
В химическом отношении кристаллический кремний довольно инертен, что обусловлено прочностью его кристаллической решетки. Однако, чем выше дисперсность кремния, тем ниже температура взаимодействия его с другими веществами.
1. Мелкодисперсный кремний реагирует с фтором при обычных условиях, тогда как хлором и кислородом кремний окисляется при повышенной температуре в температурном интервале 400-600 °С (в зависимости от дисперсности):
Si + 2F2 = SiF4,
Si + 2Сl2 = SiСl4,
Si + 2Вг2 = SiВr4,
Si + О2 = SiО2.
2. С азотом кремний вступает в реакцию при 1000 °С, а с углеродом и бором - при 2000 °С, образуя нитрид Si3N4, карбид SiC и бориды кремния B3Si и B6Si:
3Si + 2N2 = Si3N4,
Si + С = SiС (карборунд),
3Si + B = Si3B.
С водородом кремний не взаимодействует. Водородные соединения кремния получают косвенным путем.
3. Кремний растворим во многих расплавленных металлах, причем с некоторыми из них (Zn, Al, Sn, Pb, Au, Ag и т.д.) химически не взаимодействует, а с другими (Mg, Са, Cu, Fe, Pt, Bi и т.д.) образует соединения, называемые силицидами. С металлами, как окислитель, кремний взаимодействует при высокой температуре:
Si + 4Na = Na4Si,
Si + 2Mg = Mg2Si.
4. Тонкодисперсный кремний может взаимодействовать с парами воды при температуре светло-красного каления проявляя восстановительные свойства:
Si + 2H2О(nap) = 2H2 + SiO2.
5. В вакууме при температуре около 1450 °С расплавленный кремний реагирует с магний-оксидом, восстанавливая металл и образуя SiO (газ):
MgО + Si = Mg + SiO.
6. Кремний как восстановитель взаимодействует с фтороводородом:
Si + 4HF = SiF4 + 2H2.
С другими галогеноводородами он в реакцию не вступает.
7. Минеральные кислоты при обычных условиях на кремний не действуют. Растворяется он лишь в смеси HF и НNО3, потому что фтористоводородная кислота растворяет оксидную плёнку (SiO2), которая образуется на его поверхности:
3Si + 12HF + 4НNO3 = 3SiF4 + 4NO + 8H2O.
8. Водные растворы щелочей растворяют кремний (восстановительные свойства):
Si+ 2NaOH + Н2О = Na2SiО3 + 2H2.
9. Кремний реагирует (в присутствии металлических катализаторов, например, меди) с хлорорганическими соединениями (например, с СН3Сl) с образованием органогалогенсиланов (например, Si(СН3)3Сl), служащих для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.
Получение
Наиболее простым и удобным лабораторным способом получения кремния является восстановление оксида кремния SiО2 при высоких температурах металлами - восстановителями. Вследствие устойчивости оксида кремния для восстановления применяют такие активные восстановители, как магний и алюминий:
3Si+4О2 + 4Al0 = 3Si0 + 2Аl+32О3,
Si+4О2 + 2Mg0 = Si0 + 2Mg+2О.
При восстановлении металлическим алюминием получают кристаллический кремний.
При восстановлении металлическим магнием получают кремний с примесями в виде коричневого порошка. Перекристаллизацией переводят его в кристаллическое состояние.
Кремний технической чистоты (95-98 %) получают в электрической дуге восстановлением кремнезёма SiO2 между графитовыми электродами:
Si+4О2 +2C0 = Si0 + 2C+2О.
В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого кремния. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений кремния, из которых кремний извлекают путём восстановления или термического разложения.
Чистый полупроводниковый кремний получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCl4 или SiH4 цинком или водородом, термическим разложением SiI4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и «вытягиванием» монокристалла из расплавленного кремния - метод Я. Чохральского).
SiI4 = Si0 + 2I02,
Si+4H-14 = Si0 + 2H02.
Старейшим методом получения кремния является разложение тетрахлорида кремния (метод Н. Н. Бекетова). Метод этот можно представить уравнением:
Si+4Cl4 + 2Zn0 = Si0 + 2Zn+2Cl2.
В настоящее время тетрахлорид кремния восстанавливают водородом. Реакция протекает по уравнению:
Si+4Cl4 + 2Н20 = Si0 + 4Н+1Cl.
Для целого ряда полупроводниковых приборов предпочтительны полупроводниковые материалы, получаемые в виде монокристаллов, так как в поликристаллическом материале имеют место неконтролируемые изменения электрических свойств.
При выращивании монокристаллов пользуются методом Я. Чохральского, который заключается в следующем: в расплавленный материал опускают стержень, на конце которого имеется кристалл данного материала; он служит зародышем будущего монокристалла. Стержень вытягивают из расплава с небольшой скоростью до 1-2 мм/мин. В результате постепенно выращивают монокристалл нужного размера. Из него вырезают пластинки, используемые в полупроводниковых приборах.
Применение
Специально легированный кремний широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды - тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Эти устройства существенно изменили мир, в котором мы живем. Именно полупроводниковые устройства сделали возможным создание современных радио и телевидение, систем связи, систем слежения за космическими летательными объектами, удивительных вычислительных машин и персональных компьютеров, которые выполняют множество математических расчетов и т.д.
В металлургии кремний используется для удаления, растворённого в расплавленных металлах кислорода (раскисления). Кремний является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно кремний придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большом содержании кремния может появиться хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие кремний. Сплав кремния с железом - ферросилиций, который используется для изготовления кислотоупорных изделий. Сплавы алюминия с кремнием применяют при создании самолётов, трапов. Кремнистую сталь используют в электротехнической промышленности.
Всё большее количество кремния идёт на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Иллюминаторы атомных ледоколов покрывают водоотталкивающими кремнийорганическими соединениями. Некоторые из этих веществ прекрасные деэмульгаторы, другие - препятствуют замерзанию сыпучих грузов в зимнее время, третьи - не дают вспениваться крови в аппаратах искусственного кровообращения. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и другими отраслями промышленности.
Соединения кремния с водородом
Силаны (от лат. Silicium - кремний), соединения кремния с водородом (кремневодороды) общей формулы SinH2n+2. Получены силаны до октасилана Si8H18. Малой прочностью связи Si-Si обусловлена ограниченность гомологического ряда кремневодородов. Значительно устойчивее, чем кремневодороды, алкилпроизводные кремния, т.е. соединения типа SiRn.
При комнатной температуре первые два силана - моносилан SiH4 и дисилан Si2H6 - газообразны, Si3H8 - жидкость, остальные - твердые вещества. Все силаны бесцветны, имеют неприятный запах, ядовиты. Они гораздо менее устойчивы и реакционноспособны, чем алканы. Это объясняется меньшим по сравнению с углеродом сродством кремния к водороду и очень большим сродством кремния к кислороду. В отличие от связи С-Н связь Si-Н имеет более ионный характер.
На воздухе самовоспламеняются:
2Si2H6 + 7О2 = 4SiО2 + 6H2О.
Водой разлагаются с выделением водорода:
Si3H8 + 6H2О = 3SiО2 + 10H2.
Щелочи разлагают SiH4 с выделением водорода:
SiH4 + 2NaOH + Н2О = Na2SiО3 + 4Н2.
В природе силаны не встречаются. Кремний и водород непосредственно взаимодействуют лишь при температуре электрической дуги, поэтому силаны обычно получают косвенным путем: действуя на силициды активных металлов (Mg, Ca, Li) растворами кислот (HCl, H2SO4, H3PO4). В результате образуется смесь различных силанов: 40 % SiH4, 30 % Si2H6, 15 % Si3H8, 10 % Si4H10, 5 % Si5H12 и Si6H14. В виде следов могут присутствовать и более тяжелые гомологи.
Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4 (смесь силанов).
Для выделения индивидуальных силанов смесь охлаждают до -180 °С и разделяют фракционной перегонкой (без доступа воздуха) или методом газожидкостной хроматографии.
Наибольший практический интерес представляет моносилан SiH4. Его удобно получать действием литий-алюминийгидрида на тетрахлорид кремния по реакции:
SiCl4 + LiАlH4 = SiH4 + LiCl + АlCl3.
Все силаны - сильные восстановители:
SiH4 + HCl = SiH3Cl + H2,
SiH4 + 3HCl = SiHCl3 + H2.
силикохлороформ
В тихом электрическом разряде происходит распад моносилана с образованием блестящего, золотистого налёта, состоящего из твердых ненасыщенных гидридов кремния.