Силаны используются для синтеза кремнийорганических соединений и в качестве восстановителей.
Соединения кремния в степени окисления (-4)
Силициды - химические соединения кремния с более электроположительными элементами, в том числе с металлами. В зависимости от величины электроотрицательности элемента, образующего силицид, в этих соединениях осуществляются различные виды химической связи. Силициды по типу химической связи могут быть подразделены на три основные группы: ионно-ковалентные, ковалентные и металлоподобные. Так же как и углерод, кремний не образует ионных силицидов.
Ионно-ковалентный тип связи реализуется в силицидах, образованных щелочными и щелочноземельными металлами (т.е. сильно электроположительными элементами). Для них характерно сочетание ионной связи (Ме-Si) и ковалентной (Si-Si). Такие силициды являются полупроводниками (СаSi2, СаSi, Са2Si).
Соединения кремния с неметаллами относят к числу соединений с ковалентной связью. Но только в соединениях с бором кремний поляризуется отрицательно. С остальными неметаллами кремний поляризуется положительно, так как обладает меньшей электроотрицательностью. Силициды бора В3Si и В6Si получают, сплавляя при высокой температуре смесь бора и кремния. В3Si получен еще кроме того, горячим прессованием в температурном интервале 1600-1800 °С. Силициды бора отличаются высокой твердостью и химической устойчивостью. Они плавятся при температуре около 2000 °С, окисляются на воздухе очень медленно. Такие особенности обусловлены полимерным строением силицидов бора. Они имеют сложное пространственное строение - полимерные тела.
Металлоподобные силициды образуются главным образом переходными металлами (d- и f-элементами). В них сочетаются ковалентная (Si-Si) и металлическая связь (Ме-Ме и Ме-Si). В группе металлоподобных силицидов есть как полупроводники, так и сверхпроводники. Силициды, в которых доля ковалентной связи велика, имеют сложное полимерное строение. Поэтому большинство силицидов химически инертны. Они не подвергаются гидролизу, устойчивы к действию кислот (исключение составляют силициды лития и щелочноземельных металлов). Многие силициды, содержащие большое количество кремния, разлагаются щелочами с образованием силикатов. Как правило, силициды металлов отличаются большой твердостью и устойчивостью к нагреванию. Многие из них устойчивы и по отношению к окислению кислородом при высоких температурах (например, ReSi2 устойчив до 1600 °C, MoSi2 - до 1800 °С).
Получают силициды сплавлением или спеканием порошкообразной смеси Si и соответствующего металла; нагреванием оксидов металлов с Si, SiC, SiО2 и силикатами природными или синтетическими (иногда в смеси с углеродом); взаимодействием металла со смесью SiCl4 и Н2; электролизом расплавов, состоящих из K2[SiF6] и оксида соответствующего металла:
2Mg + Si = Mg2Si,
4NaH + Si = Na4Si + 2H2,
2MeO + 3Si = 2MeSi + SiО2,
Me + SiCl4 + 2H2 = MeSi +4HCl,
3SiO2 + 6C + 2N2 = 6CO + Si3N4.
Все эти реакции протекают при высоких температурах (от 600 до 1800 °С) в зависимости от природы металла. Для получения некоторых силицидов, например силицидов металлов 4, 5 и 6 групп, требуется высокое давление. Силициды металлов применяют при изготовлении жаростойких и кислотоупорных сплавов, в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов (CrSi2, CaSi2, ReSi2). Силицид циркония применяется как огнеупор; он плавится лишь при температуре 2250 °С. Силициды железа, марганца, вольфрама, ванадия и других металлов служат для введения в сталь и сплавы. Широко используется в металлургии силицид железа (ферросилиций). Некоторые силициды лантанидов играют важную роль поглотителей нейтронов в атомной технике.
Соединения кремния в степени окисления (+2)
Кремний монооксид SiO - несолеобразующий оксид. Он может быть получен восстановлением SiО2:
Si+4О2 + Si0 = 2Si+2О.
При обычном давлении монооксид кремния начинает возгоняться при температуре около 1200 °С, когда исходные вещества практически не испаряются. Его можно получить восстановлением SiО2 водородом или углеродом при температуре 1000 °С и выше:
Si+4О2 + H02 = Si+2О(газ) + Н2+1О,
Si+4О2 + C0 = Si+2О(газ) + C+2O.
В газообразной фазе SiO является индивидуальным соединением. Если его быстро охладить, то получим твердую фазу мелкодисперсного SiO в виде коричневого порошка.
При обычных условиях SiO - твердое вещество. В твёрдой фазе SiO полимеризован, и состав отвечает формуле (SiO)n. Полимеризация достигается за счёт связи Si-Si.
Энергия связи Si-О в молекуле SiO больше (185 ккал/моль), чем энергия такой же связи в молекуле SiО2 (106 ккал/моль). Это объясняется тем, что в SiО2 кратность связи лишь несколько выше одинарной, а в SiO связь двойная.
На воздухе (SiO)n быстро окисляется до (SiО2)n. Твердый монооксид кремния SiO возгоняется выше 1700 °С, медленно окисляется кислородом воздуха, легко растворяется в щелочах и горячих водных растворах карбонатов щелочных металлов с образованием солей кремниевой кислоты и выделением водорода^
Si+2О + 2NaOН+1 = Na2Si+4О3 + H02,
Si+2О + Na2C+4О3 = Na2Si+4О3 + C+2О,
SiO обладает OB амфотерностью с преобладанием восстановительных свойств. Используется (SiO)n как пигмент для масляных красок и полирующее вещество, а также для очистки препаратов кремния.
Соединения кремния в степени окисления (+4)
Особое место среди ковалентных соединений кремния занимает карборунд SiС - исключительно твердое (он уступает только алмазу и карбиду бора) и химически устойчивое вещество. В чистом виде карборунд - бесцветный кристалл с алмазным блеском; технический продукт зелёного или сине-чёрного цвета. Карборунд существует в двух основных кристаллических модификациях - гексагональной (б-SiC) и кубической (в-SiC), причём гексагональная является «гигантской молекулой», построенной по принципу своеобразной структурно-направленной полимеризации простых молекул. Слои из атомов углерода и кремния в б-SiC размещены относительно друг друга по-разному, образуя много структурных типов. Переход в-SiC в б-SiC происходит при температуре 2100- 2300 °С (обратный переход обычно не наблюдается). Карбид кремния тугоплавок (плавится с разложением при 2830 °С); хрупок; плотность 3,2 г/см3.
Заметное окисление карборунда начинается лишь при нагревании выше 1000°С, а разложение на элементы - при 2200 °С. Он не реагирует с кислотами, но постепенно разрушается расплавленными щелочами в присутствии кислорода. Кроме того, карборунд отличается высокой теплопроводностью и большой прочностью на истирание. Его получают в электропечах при 2000-2200 °С из смеси кварцевого песка (51-55 %), кокса (35-40 %) с добавкой NaCl (1-5 %) и древесных опилок (5-10 %):
SiО2 + 3С = 2СО + SiС.
Благодаря высокой твёрдости, химической устойчивости и износостойкости карборунд широко применяется как абразивный материал (при шлифовании), для резания твёрдых материалов, точки инструментов, а также для изготовления различных деталей химической и металлургической аппаратуры, работающей в сложных условиях высоких температур.
Технический карборунд окрашен примесями и проводит ток. Чистый карбид кремния - изолятор, но при введении малого количества определенных примесей становится полупроводником с n- или p-проводимостью соединений. Карбид кремния, легированный различными примесями, используется в технике полупроводников, особенно при повышенных температурах. Интересно использование карборунда в электротехнике - для изготовления нагревателей высокотемпературных электропечей (силитовые стержни), нелинейных сопротивлений, в составе электроизолирующих устройств и т. д.
Силицированный графит - графит, насыщенный кремнием. Производится обработкой пористого графита в кремниевой засыпке при 1800-2200 °С (при этом пары кремния осаждаются в порах). Состоит из графитовой основы, карбида кремния и свободного кремния. Сочетает свойственную графиту высокую термостойкость и прочность при повышенных температурах с плотностью, газонепроницаемостью, высокой стойкостью к окислению при температурах до 1750 °С и эрозионной стойкостью. Применяется для футеровки высокотемпературных печей, в устройствах для разливки металла, в нагревательных элементах, для изготовления деталей авиационной и космической техники, работающих в условиях высоких температур и эрозии.
Существует целый ряд соединений кремния с азотом: Si3N4, SiN2, Si4N3, (Si2N2)х. Наиболее изучен нитрид кремния Si3N4. Он образуется при 1500 °С взаимодействием азота со смесью кварцевого песка и кокса:
3SiО2 + 6С + 2N2 = 6СО + Si3N4.
Нитрид кремния Si3N4 представляет собой белые гексагональные кристаллы. В этом полимере каждый атом кремния связан с четырьмя атомами азота, находящимися в вершинах тетраэдра, а каждый из атомов азота в свою очередь связан с тремя атомами кремния. Нитрид кремния сравнительно стоек к окислению воздухом при высоких температурах. Медленно разлагается расплавленными щелочами с выделением аммиака:
Si3N4 + 6NaOH + 3Н2О = 3Na2SiO3 + 4NH3,
Si3N4 + 12NaOH = 3Na4Si3O4 + 4NH3.
С растворами щелочей не взаимодействует даже при кипячении.
С помощью горячей концентрированной плавиковой кислоты нитрид кремния очень медленно разрушается:
Si3N4 + 16HF(к) = 2(NH4)2SiF6 + SiF4.
Нитрид кремния используется в качестве химически стойкого и огнеупорного материала, а так же как компонент коррозионностойких и тугоплавких сплавов. На основе нитрида кремния и хлорида кремния получено кристаллическое вещество состава (Si2NСl5)4, которое полимеризуется при нагревании в смесь вязких жидких и смолообразных продуктов с линейной или слоистой структурой макромолекул.
Галогениды кремния SiHal4 образуют обширную группу соединений. Их можно рассматривать как производные силанов с полным или частичным замещением на галоген атомов водорода. Они отличаются значительно большей термической и окислительно-восстановительной устойчивостью, чем соответствующие силаны. Наибольший практический интерес представляют галогениды с общей формулой SiHal4 - производные моносилана.
В газообразном состоянии галогениды SiHal4 состоят из мономерных тетраэдрических молекул. При обычных условиях четырехфтористый кремний SiF4 - бесцветный газ с резким запахом, очень ядовит. Его можно получить при обычной температуре взаимодействием простых веществ, либо термическим разложением фторосиликата бария или действием избытка концентрированной серной кислоты на тонкоизмельченный кремнезем и фторид кальция:
Ba[SiF6] = BaF2 + SiF4 (чистый SiF4),
SiО2 + 2CaF2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2CaSО4 + 2Н2О.
Тетрахлорид кремния SiCl4 - бесцветная, подвижная, дымящая на воздухе жидкость с удушливым запахом. В лаборатории хлорид кремния можно получить прямым взаимодействием простых веществ при нагревании. В технике SiCl4 получают нагреванием смеси кварцевого песка с углем в токе сухого хлора:
SiО2 + С+ 2Сl2 = SiCl4 + СО2,
или нагреванием силицидов в струе хлора:
Mg2Si + 4Cl2 = 2MgCl2 + SiCl4.
При нагревании реагирует с большим количеством оксидов металлов. С Аl2О3 реакция идет весьма энергично:
3SiCl4 + 2Аl2О3 = 3SiО2 + 4АlСl3.
Тетрабромид кремния SiBr4 - жидкость при обычных условиях, а тетраиодид SiI4 - твердое вещество. Термическая устойчивость галогенидов в ряду SiF4-SiI4 падает.
Галогениды кремния легко подвергаются гидролизу:
SiCl4 + 3H2О = 4HCl + H2SiО3,
3SiF4 + 3H2О = 2H2SiF6 + H2SiО3.
Кремнефтористоводородная кислота H2[SiF6] - сильная двухосновная неорганическая кислота, которая образуется при взаимодействии SiF4 с плавиковой кислотой:
2HF + SiF4 = H2[SiF6].
Существует лишь в водном растворе; в свободном виде распадается на тетрафторид кремния SiF4 и фтористый водород HF. Её водный раствор получают обычно при пропускании тока SiF4 через воду:
3SiF4 + (2 + n)H2O = SiO2nH2O + 2H2SiF6.
Выделившуюся кремниевую кислоту отфильтровывают, в растворе остается чистая H2[SiF6]. В промышленности H2[SiF6] получают как побочный продукт в производстве суперфосфата. Применяется как сильно дезинфицирующее средство, но главным образом для получения солей кремния - кремнефторидов. Соли щелочных металлов (кроме лития и аммония) трудно растворимы в воде. Меньше всего растворим фторсиликат бария. Остальные фторсиликаты легко растворимы. Наибольшее практическое значение имеет соль Na2[SiF6]. Получают ее как побочный продукт в производстве суперфосфата. Na2[SiF6] применяется для очистки воды, как инсектофунгицид, для пропитки дерева, в производстве эмалей и др. Хорошо растворимые соли Zn, Mg, Al широко используются для обработки поверхностей зданий, построенных из материалов, содержащих СаСО3 или Са(ОН)2 по реакции:
2СаСО3 + Mg[SiF6] = SiО2 + 2CaF2 + MgF2 + 2СО2
образуется мелкодисперсная форма SiО2, которая закрывает все мелкие поры на поверхности строительного материала, уплотняет его, придает ему водонепроницаемость и стойкость во влажной атмосфере.
Получены частично замещенные кремнегалогены. Наибольший интерес представляют галогенопроизводные моносилана состава SiHГ3. Практическое значение имеет силикохлороформ SiHCl3, который можно получить:
FeSi + 5НСl = SiHCl3 + FeCl2 + 2H2,
Si + 3НСl = SiHCl3 + Н2.
Хлорсиланы при действии воды образуют полимерные соединения с прочной силоксановой цепью Si-О-Si. Отличаясь большой реакционной способностью, хлорсиланы служат исходными веществами для получения кремнийорганических соединений.
Кремний диоксид SiО2 (кремнезём), кристаллическое вещество. Наиболее распространенный минерал - кварц (обычный песок) - так же кремния диоксид. При обычных условиях в виде мономера не встречается, в молекулярном состоянии устойчив только в газовой фазе, а также при низких температурах в матрице из аргона. Молекулярный SiО2 имеет линейное строение, аналогичное строению СО2. Связь С-О в СО2 более прочная, чем связь Si-О в SiО2. Объясняется это тем, что электроны, находящиеся на энергетическом уровне с более высоким главным квантовым числом (3р), проявляют меньшую связующую способность, чем электроны (2р) на низких уровнях, т.к. орбитали 3р обладают более диффузным характером (радиус атома Si больше чем С).