Алмазы также применяются в квантовых компьютерах, в часовой и ядерной промышленности. Крайне перспективно развитие микроэлектроники на алмазных подложках. Созданы изделия, обладающие высокой термо- и радиационной стойкостью. Также перспективно использование алмаза, как активного элемента микроэлектроники, особенно в сильноточной и высоковольтной электронике.
Графит
Графит - слоистое кристаллическое вещество с гексагональной атомной структурой (рисунок 13).
Рисунок 13 - Структура графита
Графит - кристаллическая форма углерода, в которой атомы находятся в состоянии spІ-гибридизации, имеет слоистую структуру.
spІ-гибридные орбитали располагаются под углом 120°. Поэтому в графите каждый атом углерода связан с тремя соседними, образуя плоскую сетку, и, кроме того, имеет один неспаренный электрон на негибридизованной p-орбитали, перпендикулярной к плоскости сетки. Эти электроны образуют общую систему р-связей, которая представляет собой наполовину заполненную зону проводимости. Связь между сетками - слоями в графите осуществляется в основном за счёт относительно слабых межмолекулярных сил. Всё это определяет свойства графита: он мягок, легко расслаивается, имеет серый цвет и металлический блеск, электропроводен и химически более активен, чем алмаз.
Сажа, древесный уголь и другие угли, получаемые из органического и неорганического сырья, представляют собой мелкокристаллический графит, так что обычно термином «углерод» обозначают именно графит той или иной степени дисперсности.
Согласно идеализированной модели, структура графита представляет собой непрерывный ряд слоев, параллельных основной плоскости и состоящих из гексагонально-связанных друг с другом атомов углерода. В природе встречаются две структурные формы графита, соответствующие двум кристаллическим модификациям: гексагональная и ромбоэдрическая. Они различаются расположением слоев. Объяснение большого разнообразия физических свойств различных видов углеродистых материалов следует искать в величине отдельных кристаллов и их группировке, а также в специфичности кристаллической структуры графита.
С технической точки зрения графит - это материал, который применяется практически во всех отраслях промышленности. Он состоит в основном из углерода, но всегда содержит примеси других веществ в виде золы, летучих веществ, влаги. Плотность чистых и крупных кристаллов графита 2,23 ± 0,01 г/см3. Плотность искусственных графитовых материалов колеблется в пределах 1,5-2,25 г/см3. Пониженная плотность объясняется неполной молекулярной упорядоченностью и пористостью графита. Удельное электрическое сопротивление кристалла графита равно 0,42 Ом•мм2/м и имеет положительный температурный коэффициент сопротивления. К важнейшим свойствам графита в технологии производства электродов и электроуглей относятся жирность и пластичность.
Природные графиты применяются во многих технологических и производственных процессах и являются хорошими огнеупорами (высококачественные, графито-магниевые, алюмо-графитовые). Применяются графиты для производства тормозных накладок, смазок, карандашей, тиглей, гальванических батарей, щелочных аккумуляторов и др.
Высокие электро- и теплопроводность, стойкость против окисления при высоких температурах, хорошие антифрикционные свойства делают графиты незаменимыми в производстве многих видов углеграфитовых материалов.
Высокоплотные графиты выпускаются в виде заготовок, из которых изготавливают изделия, применяемые в полупроводниковой технике; при электроэрозионной обработке металлов; в качестве кристаллизаторов при разливке цветных металлов и их сплавов; электродов - инструментов при электроимпульсной обработке штампов, пресс-форм из различных сталей и в других областях техники при высоких температурах.
Углеграфитовые антифрикционные материалы могут применяться в качестве вкладышей радиальных и упорных подшипников, управляющих втулок, пластин, поршневых колец, поршневых и радиальных уплотнений в различных машинах, приборах и механизмах.
Силицированный графит широко применятся в металлургии, химическом и нефтехимическом машиностроении в качестве узлов трения (уплотнительные кольца, подпятники, подшипники скольжения), в насосах, реакторах, сепараторах и другом оборудовании.
Карбин
Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/смі), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях, состоит из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу. Карбин - линейный полимер углерода, в котором атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полииновое строение), либо только двойными связями (поликумуленовое строение):
-С?С-С?С-С?С-С?
=С=С=С=С=С=С=С=
Полимерные цепочки имеют химически активные концы (т.е. несут локализованный отрицательный заряд) и изгибы с цепочечными вакансиями, в местах которых цепочки соединяются между собой за счет перекрывания р-орбиталей атомов углерода. Важное значение для образования сшивок имеет присутствие таких примесей металлов, как железо, калий. Убедительное свидетельство наличия зигзагов в линейной углеродной цепочке было получено в работе В.В. Коршака, результаты его расчета хорошо согласуются с ИК-спектром карбина.
На основании результатов дальнейших исследований структуры кристаллического карбина была предложена модель его элементарной ячейки. Согласно этой модели элементарная ячейка карбина составлена параллельными цепочками углерода, имеющими зигзаги, благодаря которым ячейка оказывается двуслойной. Толщину одного слоя составляет цепочка из шести атомов углерода. В нижнем слое цепочки плотно упакованы и расположены в центре и по углам гексагона, тогда как в верхнем слое центральная цепочка отсутствует, а в образовавшейся вакансии могут располагаться атомы примеси. Возможно, что они являются катализаторами кристаллизации карбина. Такая модель дает ключ к раскрытию феномена карбина и объясняет, в какой конфигурации может стабилизироваться в общем случае неустойчивая совокупность линейных цепочек углерода.
Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение - в фотоэлементах.
Фуллерен
Происхождение термина «фуллерен» связано с именем американского архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные конструкции, состоящие в виде шестиугольников и пятиугольников. В середине 60-х годов Дэвид Джонс конструировал замкнутые сфероидальные клетки из графитовых слоев своеобразным образом свернутых. Было показано, что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, приводящего к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник. В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому некоторые авторы отмечают, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) - это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.
В начале 70-х годов Е. Осава предположил существование полой, высокосимметричной молекулы С60, со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч (рисунок 14):
Рисунок 14 - Структура молекулы фуллерена-60
Чуть позже (1973 г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность. В 1985 г. коллективу ученых (Г. Крото (Англия), Хит, О'Брайен, Р.Ф. Керл и Р. Смолли (США)) удалось обнаружить молекулу фуллерена при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца.
Первый способ получения и выделения твердого кристаллического фуллерена был предложен в 1990 г. В. Кречмером и Д. Хафманом с коллегами в институте ядерной физики в г. Гейдельберге (Германия). В 1991 г. японский ученый Иджима на полярном ионном микроскопе впервые наблюдал различные структуры, составленные, как и в случае графита, из шестичленных колец углерода: нанотрубки, конусы, наночастицы. В 1992 г. в природном углеродном минерале - шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии) были обнаружены природные фуллерены.
В 1997 г. Р.Е. Смолли, Р.Ф. Керл, Г. Крото получили Нобелевскую премию по химии за изучение молекул С60, имеющих фору усеченного икосаэдра.
Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, без запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов.
Энтальпия образования С60 составляет приблизительно 42,5 кДж/моль, а C70 - 40,3 кДж/моль. Это говорит о том, что они менее стабильны, чем графит (0 кДж/моль) и алмаз (1,67 кДж/моль), причем с увеличением размеров сферы (то есть по мере увеличения числа атомов углерода) энтальпия образования стремится к энтальпии графита, так как сфера все более напоминает плоскость.
Твердый C60 имеет гранецентрированную кубическую решетку, при комнатной температуре его плотность составляет 1,68 г/см3. Ввиду слабого межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0 °С происходит превращение в кубическую решетку. Фуллерен-70, свободное вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы, испытывает фазовый переход при более низкой температуре.
Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида C60Xn, где в качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.
Поскольку энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при повышении температуры растворимость, как правило, уменьшается.
Возможные области применения фуллеренов и их производных:
- электронные и оптические устройства, основанные на применении фуллеренов или полимерных материалов на их основе,
- фотоматериалы и материалы для преобразования электрической энергии в световую,
- катализаторы,
- лекарственные средства.
Некоторые области применения пока остаются гипотетическими, ввиду недостаточности современного уровня знаний:
- получение алмазов (в том числе тонких пленок);
- источники тока;
- молекулярные сита и устройства для аккумулирования газов;
- материалы для нелинейной оптики (лазеры);
- преобразователи солнечной энергии;
- сверхпроводники.
Графен
Выпускники МФТИ А. Гейм и К. Новоселов, работающие в Манчестере, в 2010 г. получили Нобелевскую премию «За новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала графена».
Графен является двухмерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную кристаллическую решётку (рисунок 15):
Рисунок 15 - Структура графена
Графен обладает высокой механической прочностью, теплопроводностью, максимальной подвижностью электронов среди известных материалов.
Углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых слоёв и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена (рисунок 16).
Рисунок 16 - Структура нанотрубок
Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода.
Нанотрубки могут быть моно- и многостенные. Расстояние между слоями в многостенных нанотрубках составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите (рисунок 17).
Рисунок 17 - Многостенная нанотрубка
Нанотрубки обладают специфическими свойствами, которые связаны с их структурой. Например, при погружении в расплав свинца они частично заполняются свинцом за счет капиллярного эффекта.
Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака лёгких возрастает в несколько раз. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом и концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3-8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.
Сравнительные эксперименты по добавке одностенных углеродных нанотрубок в пищу мышей показали отсутствие заметной реакции последних в случае нанотрубок с длиной порядка микрон. Тогда как использование укороченных нанотрубок с длиной 200-500 нм приводило к внедрению нанотрубок-игл в стенки желудка.
Химические свойства
При обычных условиях углерод достаточно инертен и практически не взаимодействует ни с какими простыми и сложными веществами. Его активность возрастает при нагревании. В химических реакциях выступает в роли восстановителя и окислителя. При окислительно-восстановительной двойственности преобладают восстановительные свойства.