Реферат: Элементы IVA группы

Как известно, при твердении цементного клинкера, т.е. при взаимодействии минералов с водой происходит образование гидратных соединений, практически нерастворимых в воде:

2(3CaO·SiO2) + 6H2O = 3CaO 2SiO2 ·3H2O + 3Ca(OH)2,

2(2CaO·SiO2) + 4H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + Ca(OH)2,

3CaO·Al2O3 + 6H2O = 3CaO·Al2O3 ·6H2O,

4CaO·Al2O3 ·Fe2O3 + mH2O = 4CaO·Al2O3 ·6H2O + CaO·Fe2O3 ·nH2O.

Для повышения устойчивости цемента к окружающей среде добавляют активный порошкообразный диоксид кремния (например, пористую вулканическую породу - пуццолан), связывающую избыток гидроксида кальция в более устойчивый силикат. Такие добавки к цементам называются гидравлическими. Смеси цементов с гравием и щебнем называются бетонами.

Среди товаров широкого потребления распространена продукция силикатной промышленности в виде фаянса и фарфора.

Фарфор - основной представитель тонкой керамики. Характерные признаки фарфора: белый цвет с синеватым оттенком, малая пористость и высокая прочность, термическая и химическая стойкость, природная декоративность. Его особенности определяются химическим составом и строением черепка, которые зависят от назначения изделия, условий их эксплуатации и предъявляемых к ним требований.

Формуют керамические изделия в основном пластическим методом и методом литья, а также полусухим прессованием.

Для обжига применяют печи непрерывного действия (туннельные, конвейерные с шагающим подом и роликовые щелевые), а также перйодического действия (горны). В печах непрерывного действия поддерживается более строгий температурный режим, сокращается время обжига, и обеспечиваются нормальные условия работы при загрузке и выгрузке. В качестве топлива используют нефть, газ и электричество (в электропечах).

Фарфоровые изделия после обжига чаще всего глазуруют, а затем опять обжигают.

Однократному обжигу подвергают в основном толстостенные изделия - кружки, салатницы, масленки, сахарницы, которые при глазуровании без утельного обжига не размокают, не деформируются и не разрушаются.

Изделия украшают подглазурными и надглазурными красками, препаратом золота, растворами солей, красящих оксидов и декоративными глазурями с последующим обжигом.

Фарфоровые изделия бытового назначения классифицируют по форме, размерам, наличию глазурного слоя, назначению, комплектности, видам и группам сложности разделок и сортам.

Кремнийорганические соединения

Первое кремнийорганическое соединение - тетраэтилсилан - получили в 1863 г. Фридель и Крафтс. По праву это событие можно именовать «днем рождения» химии кремнийорганических соединений. Первоначально интерес к органическим производным кремния, как аналога углерода, был вызван тем, что на его основе надеялись построить новую органическую химию, такую же многообразную, как химия углеводородов и их функциональных производных. Довольно крупные исследования были выполнены между 1890 и 1930 гг. Киппингом и его школой. Были усовершенствованны методы синтеза и исследования органосиланов, синтезировано большое количество кремнийорганических соединений.

Основные типы кремнийорганических соединений представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Основные типы кремнийорганических соединений

Характеризуя отличия кремния от углерода необходимо отметить следующее. Углерод с равной легкостью образует связи как с атомами более электроотрицательных элементов, так и с атомами менее электроотрицательных элементов. Так, энергии связей С-С и С-О близки (соответственно 82,6 и 85,5 ккал/моль). Вследствие этого атомы углерода способны прочно соединяться между собой, образуя цепочки неограниченной длины, циклы или разветвленные структуры, а также системы с двойными и тройными связями. Водородные соединения углерода и его галогениды при обычных условиях устойчивы к действию кислорода и воды.

Кремний по величине электроотрицательности уступает углероду. Поэтому он более склонен соединяться с атомами более электроотрицательных элементов (энергии связей Si-О и Si-С равны соответственно 108 и 76 ккал/моль). Такая избирательность приводит к тому, что устойчивость связи Si-Si уменьшается с увеличением длины цепи, состоящей из атомов кремния (хотя введение органических заместителей в молекулы силанов увеличивает прочность Si-Si связи). Кроме того, атомы кремния не способны образовывать кратные связи между собой. Силаны в отличие от алканов самовоспламеняются на воздухе, легко разлагаются под действием воды, спиртов, аминов. Такое отличие силанов от алканов объясняется несколькими причинами.

Во-первых, связь Si-Н более полярна, чем связь С-Н, причем отрицательно поляризуется атом водорода.

Во-вторых, ковалентный радиус атома кремния больше радиуса атома углерода, вследствие этого атомы кремния в силанах оказываются не полностью экранированными атомами водорода и потому доступными для реагентов.

В-третьих, энергия связи Si-Н меньше энергии связи С-Н (соответственно 76 и 98 ккал/моль).

В середине 30-х годов прошлого века начинается новый период в развитии химии кремнийорганических соединений. Он связан с именем академика К. А. Андрианова, который выдвинул фундаментальную идею о том, что строить кремнийорганическую химию нужно не на основе цепочек из атомов кремния, которые непрочны, а на основе цепей из чередующихся атомов кремния и кислорода. Такие цепи существуют в кремнеземе и разнообразных силикатах, составляющих главную массу земной коры. В кремнеземе силоксановые цепи образуют сеть:

Силоксановые связи в кремнеземе очень прочны, поэтому чистый кремнезем не разрушается даже при высоких температурах. Однако этот полимер непригоден для практического использования, так как его жесткая сетчатая структура лишает его пластичности, растворимости - тех ценных качеств, которыми обладают органические полимеры. Для получения материала, сочетающего термостойкость кварца с пластичностью органических веществ, Андрианов предложил строить макромолекулу полимера на основе силоксановых цепей, но для предотвращения сшивания цепей насыщать свободные валентности атомов кремния органическими радикалами.

Такая макромолекула имеет вид:

Андрианов не только выдвинул идею, но и разработал пути ее практического осуществления. Им были получены первые полимерные материалы с полисилаксановой цепью.

Исходными веществами для получения полисилоксанов служат галогениды кремния, которые в свою очередь получают взаимодействием кремния с галогеналканами. Реакцию проводят паровой фазе при повышенных температурах (до 500 оС):

2CH3Cl + Si = (CH3)2SiCl2,

2C6H5Cl + Si = (C6H5)2SiCl2.

Обычно наряду с R2SiCl2 образуются также вещества строения R3SiCl и RSiCl3.

Органосиланы могут быть получены также взаимодействием реактивов Гриньяра либо литийорганических соединений с тетрахлорсиланом либо алкоксисиланами; направление реакции зависит от соотношения реагентов:

C6H5MgCl + SiCl4 = C6H5SiCl3 + MgCl2,

3C6H5Li + SiCl4 = (C6H5)3SiCl + 3LiCl,

3C2H5MgBr + Si(OC2H5)4 = (C2H5)3SiOC2H5 + 3BrMgOC2H5.

Органоалкоксисиланы могут быть получены взаимодействием органогалогенсиланов со спиртами:

(CH3)2SiCl2 + 2C2H5OH = (CH3)2Si(OC2H5)2 + 2HCl.

Важное свойство органогалогенсиланов - способность замещать атомы галогена или алкоксигруппы на гидроксильные группы при гидролизе:

R3SiCl + H2O = R3SiOH + HCl,

R2SiCl2 + 2H2O = R2Si(OH)2 + 2HCl,

H2O H2O

RSi(OC2H5)3 = RSi(OH)2OC2H5 = RSi(OH)3.

Образующиеся при гидролизе органооксисиланы (силанолы) - вещества неустойчивые, склонные к конденсации с отщеплением воды. В результате конденсации образуются соединения с силоксановой связью.

Как правило, алифатические оксисиланы менее устойчивы, чем ароматические. Кроме того, их устойчивость уменьшается с увеличением количества гидроксильных групп в молекуле. Поэтому для получения оксисиланов во избежание конденсации принимают специальные меры предосторожности - гидролиз проводят при достаточно низкой температуре, избегают избытка кислот и щелочей, катализирующих конденсацию. Однако обычно целевыми продуктами гидролиза являются не силанолы, а именно силоксаны. Например, при гидролизе триметилхлорсилана образуется гексаметилдисилоксан:

2(CH3)3SiCl + H2O = (CH3)3SiOSi(CH3)3 + 2HCl.

Особенно большое значение имеет гидролиз таких замещенных органосиланов, которые в качестве промежуточных соединений образуют ди- и триоксиорганосиланы, так как в этом случае конденсация приводит к образованию линейных или циклических полисилоксанов:

Приведенная реакция представляет пример гидролитической поликонденсации - важнейшего способа получения силоксановых полимеров.

Для получения высокомолекулярных полисилоксанов проводят совместный гидролиз смеси органогалоген- или органоалкоксисиланов, содержащих вещества типов R3SiX, R2SiX2 и RSiX3. Наличие в смеси веществ последнего типа способствует получению разветвленных полимерных цепей и сшиванию отдельных полисилоксановых цепей с образованием трехмерных сетчатых структур. Метод согидролиза позволяет получать полисилоксаны различного типа - более или менее вязкие жидкости, каучукоподобные эластомеры или твердые смолы.

При проведении гидролитической поликонденсации в специальных условиях удается получить плавкие и растворимые несшитые полимеры на основе соединений типа RSiX3 без добавок R2SiX2 и R3SiX. Строение таких полимеров выражается формулой:

Циклоцепная структура придает полимерам повышенную термостойкость. В некоторых случаях такие циклоцепные полисилоксаны стереорегулярны.

Другой способ повышения молекулярной массы полисилоксанов - термическая поликонденсация. Сущность этого способа заключается в нагревании полисилоксанов в присутствии воздуха и катализаторов. При этом часть органических групп отщепляется и заменяется атомами кислорода, которые сшивают вместе отдельные полимерные цепи.

Свойства полисилоксановых полимеров зависят от многих факторов: природы органических заместителей, связанных с атомом кремния, длины полимерных цепей, количества сшивок между ними, наличия в макромолекулах разветвлений и циклических полисилоксановых структур и др. Подбор смесей мономеров, способов и условий проведения поликонденсации позволяет варьировать в широких пределах свойства полисилоксанов. Однако полисилоксаны обладают рядом общих свойств, которые отличают их обычных полимеров. В обычных «углеродных» полимерах связи между атомами, составляющими полимерную цепь, имеют ту же природу, что и связи между цепью и периферийными группами - это связи С-С. При термических или химических воздействиях с примерно одинаковой легкостью может происходить как отрыв периферийных групп, так и разрыв самой полимерной цепи, что приводит к разрушению макромолекулы полимера. В полисилоксанах прочность связей Si-О в полимерной цепи намного выше, чем прочность связей Si-С между полимерной цепью и периферийными группами, поэтому в неблагоприятных условиях происходит отрыв периферийных групп и появление дополнительных сшивок между силоксановыми цепями. Полимер при этом не разрушатся, а только изменяет свои механические свойства.

Вязкость силиконовых жидкостей мало зависит от температуры. Это позволяет получать на их основе смазочные материалы, пригодные для применения в очень широком интервале температур - от -70 оС до 170 оС и даже выше. Обычные смазочные материалы на основе углеводородов в таких условиях либо загустевают, либо становятся слишком жидкими и перестают, таким образом, выполнять свое назначение. Кроме того, силиконовые смазки долговечнее обычных.

Силиконовые каучуки сохраняют эластичность в широком интервале температур - от -60 оС до 200 оС и выше. Путем подбора органических заместителей, связанных с атомом кремния, получают каучуки с повышенной термо- или маслоустойчивостью и другими ценными свойствами. Нитрилсиликоновые и фторсиликоновые каучуки сохраняют прочность в интервале температур - от -70 оС до 260 оС, а по стойкости к маслам, кипящим углеводородам, органическим растворителям значительно превосходят силиконовые каучуки на основе полидиметилсилоксана.

нитрилсиликоновый каучук фторсиликоновый каучук

Силиконовые каучуки удается вулканизировать и сополимеризовать с обычными каучуками. Получаемые на основе силиконовых каучуков резины превосходят другие виды резин по устойчивости к атмосферным воздействиям, действию ультрафиолетового излучения, озона.