Материал: Боженко Основы квантовой химии

скому толкованию волн де Бройля, их интенсивность в ка- ком-либо месте пространства пропорциональна вероятности обнаружения частицы в этом месте. В этой связи возникает вопрос о способе описания состояния в квантовой механике. Обозначим посредством q совокупность координат всех частиц квантовой системы, а dq – произведение дифферен-

циалов этих координат, которое называют элементом объема конфигурационного пространства системы. Для одной частицы dq совпадает с элементом объема dV обычного

пространства. Основу математического аппарата квантовой механики составляет утверждение, что состояние может быть описано определенной (вообще говоря, комплексной) функцией координат ψ (q) . Причем, квадрат модуля этой

функции определяет распределение вероятностей значений координат, то есть |ψ (q) |2 dq – есть вероятность того, что

произведенное над системой измерение обнаружит значения координат частицы системы в элементе объема dq

конфигурационного пространства системы. Функция ψ (q)

называется волновой функцией системы. То есть, если мы знаем волновую функцию системы, то мы знаем о ней все с точки зрения квантовой механики. Иначе говоря, знание волновой функции позволяет в принципе рассчитать вероятности различных результатов измерений, не обязательно измерения координат. Поскольку сумма вероятностей всех возможных значений координат системы должна быть равной 1, имеем:

∫|ψ (q) |2 dq = 1,

где интеграл берется по всему конфигурационному пространству. Это равенство является условием так называемой

нормировки волновой функции. Здесь |ψ (q) |2 =ψ (q) ψ * (q) , где звёздочка является символом комплексного сопряжения.

31

Принцип суперпозиции

Пусть в состоянии с волновой функцией ψ 1 (q) не-

которое измерение с достоверностью приводит к результату – 1, а в состоянии ψ 2 (q) приводит к результату –

2.. Тогда утверждается, что всякая линейная комбинация волновых функций ψ 1 (q) и ψ 2 (q) , то есть всякая функция

вида ψ (q) = c1 ψ 1 (q) + c2 ψ 2 (q) ( c1 и c2 – коэффициенты),

описывает состояние, в котором то же измерение дает либо результат 1, либо 2. Это утверждение называется

принципом суперпозиции состояний. Из него следует, что все уравнения, которым удовлетворяют волновые функции, должны быть линейными по этим волновым функциям. Кроме того, если известна зависимость состояния от времени, которая для одного случая дается волновой функцией ψ1 (q,t) , а для другого ψ 2 (q,t) , то любая их линейная комби-

нация тоже дает возможную зависимость состояния от времени. Рассмотрим теперь понятие оператора в квантовой механике.

Операторы

Оператор – это правило, с помощью которого одна функция превращается в другую.

Понятие оператора в квантовой механике очень тесно связано с понятием среднего значения физической величины, которое в свою очередь требует введения нескольких терминов. Оператор действует на функции, находящиеся справа от него. Пусть f – некоторая физическая величина, характери-

зующая состояние квантовой системы. Значения, которые может принимать f , называются ее собственными значе-

ниями. Совокупность собственных значений образует спектр собственных значений. Дискретный спектр отвечает финит-

32

ному движению, а непрерывный спектр соответствует инфинитному (неограниченному) движению. Рассмотрим случай дискретного спектра. Собственные значения величины f

обозначим fn , где n = 0,1, 2,...

Обозначим волновую функцию системы в состоянии, для которого f имеет собственные значения fn , как ψ n .ψ n

называется собственной функцией данной величины f . Все собственные функции нормированы ∫|ψ n |2 dq = 1. Волновая

функция может быть разложена по собственным функциям любой физической величины. Система функций, по которой производится разложение, называется полной.

В общем случае произвольного состояния волновая функция может быть представлена в виде

δ – это символ Кронекера

Таким образом, ψ n ортонормированны. Итак, вернем-

ся к операторам. В квантовой механике каждая наблюдаемая физическая величина (координата, импульс, момент импульса) представляется линейным оператором и среднее значение

33

этой величины, наблюдаемой в квантовом состоянии ψ , задается интегралом вида

Подобного типа интегралы, широко встречающиеся в квантовой механике, часто обозначают специальным образом:

и называются дираковскими по имени введшего их выдающегося физика Поля Дирака.

В квантовой механике есть два типа основополагающих операторов – это оператор координаты xˆ ( yˆ или zˆ ) и

оператор импульса pˆ . В частности, оператор координаты действует на произвольную функцию ψ по простому правилу: xˆψ = xψ , то есть просто переводит ψ в произведение xψ .

Оператор любой функции, зависящей только от координат f (r1, r2 ,...rn ) , действует аналогично

fˆψ = fψ

Оператор импульса, например, pˆx переводит волновую функцию ψ в ее частную производную по координате x и одновременно умножает на −i , то есть

Результатом действия оператора pˆ на волновую функцию ψ является вектор с компонентами

34

Все остальные операторы получаются из соответствующих выражений классической механики заменой по указанным правилам координат и импульсов на отвечающие им операторы.

Отметим следующие свойства операторов – линейность и эрмитовость.

Линейность операторов

Оператор называется линейным, если он удовлетворяет следующему условию

fˆ (c1ψ1 + c2ψ 2 + ... + cnψ n ) = c1 fˆψ1 + c2 fˆψ 2 + ... + cn fˆψ n

или

Можно сказать, что действие линейного оператора на сумму нескольких функций приводит к сумме нескольких функций, каждая из которых есть результат действия этого оператора на каждую функцию в отдельности.

В квантовой механике используют только линейные операторы, так как это согласуется с принципом суперпозиции.

Эрмитовость операторов

Как мы уже говорили, среднее значение величины f равно f = ∫ψ * fˆψ dq . В то же время средние значения на-

35