Материал: Боженко Основы квантовой химии
блюдаемой физической величины вещественны (действительны, а не комплексны). То есть среднее значение f , будучи вещественным (действительным), равно комплексно сопряженному значению f * , что означает
∫ψ * ( fˆψ )dq = (∫ψ * fˆψ dq)* = ∫ψ ( fˆ*ψ * )dq |
(II.9) |
||||
Это частный случай следующего выражения |
|
||||
|
|
mn = |
|
nm* |
|
|
f |
f |
(II.10) |
||
∫ψ m* fˆψ ndq = (∫ψ m* fˆψ ndq)* = ∫ψ n fˆ*ψ m* dq |
|||||
Операторы, удовлетворяющие равенствам (II.9) и (II.10), называются эрмитовыми. Заметим, что по определению, если
для fˆ имеем fˆψ = ϕ , то для fˆ* , будет справедливо fˆ*ψ * = ϕ* .
Таким образом, операторы, соответствующие в математическом аппарате квантовой механики вещественным (действительным) физическим величинам, должны быть эрмитовыми.
Взаимная ортогональность собственных функций эрмитовых операторов
Пусть n≠m и fn и fm – два различных собственных значения вещественной величины f , а ψ n и ψ m – соответ-
ствующие им собственные функции |
|
||||
fˆψ |
n |
= f ψ |
n |
|
|
|
n |
(II.11) |
|||
fˆψ |
|
= f ψ |
|
||
m |
m |
|
|||
|
m |
|
|
||
|
|
|
|
36 |
|
Умножив первое равенство из (II.11) слева на ψ m , а равенство, комплексно сопряженное второму, на ψ n и, вычи-
тая, получившиеся произведения, друг из друга, получим:
ψ m* fˆψ n =ψ m* fnψ n = fnψ m*ψ n
ψ f ψ |
|
|
=ψ f |
|
ψ |
|
= f ψ ψ |
|
= f ψ ψ , |
ò àê êàê |
f |
|
= f |
||||||||||
|
n |
ˆ* |
|
|
* |
|
|
|
|
* * |
|
|
|
|
|
* |
* |
|
|
* |
m |
||
|
|
|
|
m |
|
|
n m m |
|
|
m n m |
m m n |
|
|
m |
|||||||||
ψ |
* |
ˆ |
|
|
|
−ψ |
|
ˆ* |
|
* |
= ( f |
|
− f |
|
|
|
* |
|
|
|
|
||
m |
fψ |
n |
n |
f ψ |
m |
n |
m |
)ψ ψ |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m n |
|
(II.12) |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Проинтегрируем последнее равенство по dq : |
|
|
|
||||||||||||||||||||
∫ψ m* |
fˆψ ndq − ∫ψ n fˆ*ψ m* dq =( fn − fm )∫ψ m*ψ ndq |
(II.13) |
|||||||||||||||||||||
В силу эрмитовости операторов левая часть равенства (II.13) равна нулю и отсюда равна нулю правая часть:
* |
|
|
fn − fm ≠ 0 |
|
|
|
|
|
|
(II.14) |
|
( fn − fm )∫ψ mψ ndq |
= 0 |
|
* |
||
|
|
∫ |
|
|
|
|
|
|
ψ mψ ndq = 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
То есть действительно ψ n |
и ψ m |
– взаимно ортогональны. |
|||
Сложение и умножение операторов
Сложение. Если fˆ и gˆ – операторы, отвечающие двум физическим величинам f и g , то сумме этих физиче-
ских величин f + g отвечает оператор fˆ + gˆ . Говорить о
сложении двух операторов имеет смысл, если физические величины f и g одновременно измеримы. В этом случае
операторы fˆ и gˆ имеют совместные собственные функции,
37
которые являются и собственными функциями |
оператора |
fˆ + gˆ , а собственные его значения равны суммам |
fn + gn . |
Умножение. Пусть f и g – одновременно измери-
мые физические величины. Их произведением является величина, собственные значения которой равны произведению собственных значений величин f и g . Такой величине со-
ответствует оператор, действие которого состоит в последовательном действии на функцию сначала одного, а затем другого оператора. Такой оператор изображается математи-
чески как произведение операторов fˆ и gˆ .
Действительно, если ψ n – общие собственные функции операторов fˆ и gˆ , то
fˆ gˆ ψ n = fˆ (gˆψ n ) = fˆ gn ψ n = gn fˆ ψ n = gn fn ψ n (II.15)
Символ fˆ gˆ означает оператор, действие которого на функцию ψ заключается в последовательном действии сна-
чала оператора gˆ на функцию ψ , а затем уже оператора fˆ на функцию gˆψ .
Очевидно, что при названных условиях
fˆ gˆ ψ n = gˆ fˆ ψ n ,
так как
gˆ fˆ ψ n = gˆ fn ψ n = fn gˆ ψ n = fn gn ψ n = gn fn ψ n (II.16)
Поскольку всякая ψ может быть представлена как ψ = ∑cnψ n , то одинаковым будет результат воздействия
n
38
fˆ gˆ и gˆ fˆ на произвольную волновую функцию ψ . Это
записывается как fˆ gˆ = gˆ fˆ или fˆ gˆ − gˆ fˆ = 0 . Это ком-
мутативные друг с другом операторы.
Таким образом, мы получили важный результат:
Если две величины f и g имеют одновременно оп-
ределенные значения, то их операторы коммутируют друг с другом или коммутативны, что одно и то же.
Физический смысл этого утверждения заключается в том, что в этом случае две данные величины могут быть измерены одновременно.
Выражение fˆ gˆ − gˆ fˆ называется коммутато-
ром. И более кратко записывается как [ f g] .
Если оно равно нулю, то эти операторы коммутируют и [ fˆ gˆ] = 0 .
Можно показать и обратное, то есть, что если два оператора fˆ и gˆ коммутируют, то они имеют общую систему собственных функций.
Пример.
Найдем значение коммутатора для xˆ и pˆx :
xˆ pˆx ψ (x) = −i x ∂ψ (x) |
|
|
||||
|
|
|
∂x |
∂ |
|
|
|
|
|||||
px |
x ψ (x) = px |
(xψ (x)) = −i |
(xψ (x)) = |
|||
∂x |
||||||
−i x ∂ψ (x) |
|
|
|
|||
− i |
ψ (x) |
|
|
|||
|
∂x |
|
|
|
|
|
Вычтем получившиеся выражения друг из друга:
39
|
|
|
|
|
|
|
|
x p x |
ψ |
( x ) − |
p x |
xψ ( x ) = i |
ψ ( x ) |
(II.17) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
( x p x |
− |
p x x )ψ ( x ) = i ψ ( x ) |
|
||||
Теперь отбросим в последнем равенстве волновую функцию ψ (x) и получим значение вычисляемого коммута-
|
|
|
тора [ x |
p x ] |
= i . |
Этот результат полностью согласуется с принципом неопределенности Гейзенберга – координата и компонента импульса в направлении этой координаты не могут быть измерены одновременно.
Уравнение Шредингера
Уравнение Шредингера, зависящее от времени (называемое иногда временным уравнением Шредингера), является основным уравнением квантовой механики и выглядит следующим образом:
i |
∂ψ (r,t) |
ˆ |
(II.18) |
∂t |
= Hψ (r,t) |
||
|
|
|
|
Оно полностью определяет функцию ψ (r,t) |
при за- |
||
данной функции ψ 0 =ψ (r,t) |t=0 в начальный момент време-
ни. В уравнении Шредингера оператор ˆ – это оператор
H
Гамильтона, получаемый из обычной классической функции Гамильтона путем замены встречающихся в ней координат и
импульсов на соответствующие операторы. ˆ называется
H
также гамильтонианом.
Функция Гамильтона в классической механике H (r, p,t) для одной частицы, находящейся в поле U (r,t) ,
равна сумме кинетической и потенциальной энергий:
40