Материал: Белозеров В.И. Учебное пособие по курсу Техническая термодинамика (оригинал)

Таким образом, если две (и более) фазы находятся в равновесии, то температуры, давления и химические потенциалы этих фаз равны между собой.

Химическим потенциалом M вещества называется удельный изо- барно-изотермический потенциал

M h TS, Äæ .

êã

9.3. Условия устойчивости и равновесия в

изолированной однородной системе

Термодинамический анализ позволяет показать, что из соображений термодинамической устойчивости системы для любого вещества должны выполняться условия

§ wP ·

¨ ¸ 0, (9.3.2)

© wV ¹T

т.е., во-первых, изохорная теплоемкость C всегда положительна и,

v

во-вторых, в изотермическом процессе увеличение давления всегда приводит к уменьшению объема вещества. Условие (9.3.1) называется условием термической устойчивости, а условие (9.3.2) – условием механической устойчивости.

Условия (9.3.1) и (9.3.2) можно объяснить так называемым принципом смещения равновесия (принцип Ле Шателье–Брауна), смысл которого заключается в том, что если система, находившаяся в равновесии, выводится из него, соответствующие параметры системы изменяются таким образом, чтобы система вернулась в состояние равновесия.

Рассмотрим условие равновесия в изолированной термодинамической системе.

Мысленно разделим эту систему на две подсистемы 1 и 2 и выясним, при каких условиях существует равновесие между этими подсистемами (рис. 9.3.1).

Поскольку система изолированная, то

V= const и U = const. Можно пред-

ставить себе такой бесконечно малый про-

Ðèñ. 9.3.1

(à). dU – = dU , dG – = dG , dV – = dV

122

Μ1 P,T v1dP S1dT Μ2 P,T v2dP S2dT. (9.6.4)

Учитывая, что Μ (P, T) = Μ (P, T), уравнение кривой фазового пе-

12

рехода (уравнение Клапейрона–Клаузиуса) принимает вид

Это уравнение однозначно связывает наклон линии фазового перехода на PT-диаграмме с величинами разности энтропий сосуще-

ствующих фаз (S и S ) и разности удельных объемов этих фаз (v и v ).

2 1 2 1

Уравнение второго закона термодинамики для обратимых процессов

TdS dh vdP

применительно к данному случаю (для P=const), следующее:

TdS dh.

Интегрируя это соотношение между точками 1 и 2, получаем

Применительно к процессу фазового перехода разность энтальпий сосуществующих фаз представляет собой теплоту фазового перехода, т.е. количество тепла, которое поглощается (или выделяет-

Подставляя это значение в уравнение (9.6.5), получаем уравне-

ние Клапейрона-Клаузиуса в следующем виде:

Фазовый переход «жидкость – пар»

Применительно к фазовому переходу «жидкость – пар» уравнение (9.6.7) можно записать таким образом:

9.5. Фазовые переходы

Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую, сосуществующую с первой. Говоря о фазах чистого вещества, обычно имеют в виду агрегатные состояния вещества и поэтому говорят о газовой, жидкой и твердой фазах. Однако понятие фазы несколько уже понятия агрегатного состояния: некоторые вещества (например, лед) в твердом состоянии имеют несколько фаз. Тем не менее, мы в дальнейшем будем подразумевать под фазовым переходом переход вещества из одного агрегатного состояния в другое.

Фазовый переход из твердой фазы в газообразную, происходящий при очень низких давлениях, называется сублимацией. Из сказанного очевидно, что теплота сублимации должна быть больше, чем теплота плавления или теплота парообразования. При фазовом переходе резко изменяется плотность вещества, в случаях парообразования и сублимации плотность газовой фазы всегда меньше, чем плотность жидкой или твердой фаз.

Принята следующая классификация точек фазового перехода: точка перехода «жидкость–пар» называется точкой кипения (она же точка конденсации), точка перехода «твердое тело–жидкость» называется точкой плавления (она же точка затвердевания), а точка перехода «твердое тело–пар» называется точкой сублимации.

С повышением температуры в веществе происходит некоторое дробление молекулярных ассоциаций (в твердой фазе – разрыхление кристаллов). Этот процесс заметно ускоряется вблизи точек перехода, в которых изменение молекулярной структуры происходит скач- кообразно.

Твердые вещества могут образовывать не одну, а несколько кристаллических модификаций (например, лед), каждая из которых существует при определенных параметрах состояния.

При анализе фазовых равновесий и процессов фазовых переходов важную роль играет так называемое правило фаз Гиббса. Оно устанавливает зависимость между числом независимых переменных, определяющих состояние термодинамической системы, находящейся в равновесии (эти независимые переменные часто называют степенями свободы системы), числом фаз и числом компонентов системы.

щенному пару (M ). Точка S, где кривые 1 и 2 пересекаются и имеет

ï

место равенство M = M , есть точка фазового равновесия данного

12

вещества (давление P).

Очевидно, что выражение для изобарно-изотермического потенциала двухфазной системы в соответствии с правилом аддитивности можно представить в виде

Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз, находящихся при одном и том же давлении и одинаковой температуре (точки a и b на

изобаре P ). Если система не находится в состоянии равновесия, то

æ

в этой изобарно-изотермической системе возможен процесс, который приводит к изменению потенциала системы Ф. Поскольку P и T

постоянны, то M и M сохраняются постоянными и dM = 0, dM = 0.

Следовательно, изменение величины ) может происходить только

ñèñò

за счет изменения G и G и тогда получаем

æï

В процессе установления равновесия в изобарно-изотермической системе потенциал Ф всегда уменьшается, стремясь к минимуму,

т.е. ) < 0, и знак у дифференциала dG определяется знаком раз-

ñèñò ï

ности (M – M ):

ïæ

• если M > M , то dG < 0, следовательно, устойчивым состояни-

ïæ ï

является парообразное состояние.

Вышесказанное позволяет сделать однозначный вывод о том, что из двух фаз устойчивой при данных P и T является та фаза, у которой химический потенциал имеет меньшее значение.

где r – теплота парообразования; vs – удельный объем пара на линии насыщения; vc– удельный объем жидкости на линии насыщения;

P – равновесное давление в точках фазового перехода «жидкость –

S

ïàð».

Поскольку vcc > vc, то из уравнения (9.6.8) следует, что dPS >0, ò.å. dT

с ростом температуры давление насыщения увеличивается.

Если давление пара мало, то vs >> vc и поэтому (vs – vc) можно заменить величиной vs. Кроме того, если давление пара мало, то этот пар можно рассматривать как идеальный газ, т.е.

vcc RT .

PS

Подставляя это выражение в уравнение (9.6.8) и выполняя несложные преобразования, получаем

При низких давлениях величина теплоты парообразования практически не зависит от температуры, тогда в уравнении (9.6.9) r можно вынести за интеграл:

Обычно константу интегрирования определяют по величине тем-