В жирных кислотах, содержащих ацетиленовую связь, угол, образуемый связями С – С и С ≡ С, равен 180°. Длина связи С ≡ С равна 0,12 нм. Молекулы ацетиленовых кислот можно считать практически прямолинейными.

5.2. Вещества, сопутствующие жирам

Жиры и масла, полученные в производственных условиях, а также жиры в клетках растительных или животных жироносных тканей содержат некоторое количество сопутствующих им веществ (свободные жирные кислоты, фосфолипиды, стеролы, воски, красящие вещества, углеводороды, жирорастворимые витамины и др.). Содержание указанных веществ в нерафинированных маслах и жирах зависит от особенностей сырья, от их свежести и технологии извлечения жира или масла. Одни из числа сопутствующих жирам веществ улучшают их пищевые достоинства (жирорастворимые витамины, провитамины, фосфолипиды), другие, наоборот, ухудшают (госсипол, воски и пр.). Поэтому знание свойств сопутствующих жирам веществ имеет важное практическое значение.

5.2.1. Свободные жирные кислоты

В нерафинированных жирах и маслах всегда присутствуют свободные жирные кислоты. Присутствие их в маслах является следствием либо незавершенности маслообразовательного процесса в недозрелых семенах, либо гидролитического расщепления глицеридов во время хранения в неблагоприятных условиях. Содержание свободных жирных кислот колеблется в широких пределах. В масле из зрелых, сухих, свежих семян содержится обычно от 0,3 до 1,0 % свободных жирных кислот. В масле из сильно испорченных при хранении семян и плодов содержание свободных жирных кислот может колебаться от 2 до 20 %.

В рафинированных маслах содержание свободных жирных кислот колеблется от 0,02 до 0,2 %.

Состав свободных жирных кислот, извлекаемых из масла в процессах рафинации, существенно отличается от среднего жирнокислотного состава того же масла. Как правило, смесь свободных кислот содержит больше ненасыщенных жирных кислот, чем смесь жирных кислот всего масла.

5.2.2. Фосфолипиды

Фосфолипиды, или фосфатиды, являются постоянной составной частью масличных семян и животных тканей. В масличных семенах фосфолипиды содержатся в свободном и связанном состоянии. При переработке масличных семян свободные фосфолипиды извлекаются вместе с маслом. Связанные фосфолипиды под влиянием влаготепловых воздействий высвобождаются из комплексов и также переходят в масло.

Содержание фосфолипидов в сырых маслах колеблется в широких пределах и зависит от способов извлечения масла, технологических режимов и от общего содержания фосфолипидов в перерабатываемых семенах.

Фосфолипиды масличных семян и извлекаемых из семян масел принадлежат к группе сложных липидов, в состав которых, кроме глицерина и жирных кислот, входят фосфорная кислота и азотистые основания или аминокислоты. Фосфолипиды широко распространены в природе. Они объединяют большую группу фосфорсодержащих веществ, имеющих важное физиологическое значение.

Фосфолипиды подразделяют на эфирные фосфатиды и на ацетальфосфатиды. В состав эфирных фосфатидов входят высшие жирные кислоты, в состав ацетальфосфатидов – высшие жирные альдегиды. К группе фосфолипидов принадлежат также сфингофосфатиды.

5.2.2.1. Эфирные фосфатиды

К эфирным фосфатидам, встречающимся в масличных семенах, маслах и жирах, относятся фосфатидные кислоты, лецитины (фосфатидилхолины), кефалины (фосфатидилэтаноламины), фосфатидилсерины, инозитфосфатиды и некоторые продукты ферментативного гидролиза фосфатидов.

Фосфатидные кислоты могут рассматриваться как триглицериды, один из жирнокислотных остатков которых замещен фосфорной кислотой.

Фосфатидные кислоты представляют собой вещества с хорошо выраженными кислотными свойствами. Фосфатидные кислоты растворимы во многих органических растворителях. Они встречаются в растительных и животных объектах в свободном состоянии и в форме кальциевых солей. Содержание фосфатидных кислот в фосфатидах масличных семян колеблется в широких пределах – от 1,0 до 7,5 %.

Лецитины (фосфатидилхолины) (название лецитин происходит от греческого слова lekithos – желток) представляют собой эфиры фосфатидных кислот и азотистого основания – холина.

Холин является аминоэтиловым спиртом, содержащим три метильные группы у атома азота

СН₃

/

ОН – СН₂ – СН₂ – N – СН₃

/ \

ОН СН₃

5.1.4. Физические свойства жирных кислот

Плотность жирных кислот в жидком состоянии ниже 1000 кг/м³. По мере увеличения молекулярной массы плотность насыщенных жирных кислот уменьшается. Плотность ненасыщенных жирных кислот, имеющих одинаковое число атомов углерода в молекуле и разное число двойных связей, возрастает при их увеличении.

При нагревании объем жирных кислот увеличивается, значит, уменьшается их плотность. Объем жирных кислот с увеличением температуры изменяется неравномерно.

Температура плавления и затвердевания индивидуальной жирной кислоты представляет ту температуру, при которой расплав кислоты находится в равновесии с твердой фазой при нагревании системы и при охлаждении. Температура этой системы остается постоянной при нагревании до полного расплавления твердой фазы и до полного затвердевании расплава при охлаждении.

Таким образом, плавление и затвердевание каждой индивидуальной кислоты должны происходить при определенной температуре, которая при обоих процессах должна быть одинаковой, являясь константой для каждой кислоты. Величина ее зависит от состава и структуры молекул кислоты.

Однако экспериментально найденные температуры плавления и затвердевания не совпадают, так как они зависят от условий ведения процессов: скорости нагрева или охлаждения, условий выравнивания температуры по толщине слоя кислоты, способности жирных кислот к переохлаждению. Поэтому обычно температура затвердевания на 1…2 °C ниже температуры плавления.

Температура плавления и затвердевания жирных кислот, являясь величинами постоянными, очень чувствительны к загрязнению образца другими кислотами.

Температуры плавления и затвердевания насыщенных жирных кислот увеличиваются с увеличением молекулярной массы до некоторого предела. При этом они имеют несколько отличающиеся закономерности для кислот с четным и нечетным числом атомов углерода. У кислот с четным числом атомов углерода в цепи они оказываются несколько выше, чем в двух соседних с ним кислотах с нечетным числом атомов углерода в цепи. С увеличением числа атомов углерода в цепи разница уменьшается.

Температура плавления и затвердевания ненасыщенных жирных кислот олефинового ряда ниже, чем у насыщенных жирных кислот с одинаковым числом атомов углерода в молекуле.

Температура плавления и затвердевания жирных кислот, имеющих разветвленную цепь атомов углерода, ниже, чем температура плавления и затвердевания у кислот с неразветвленной цепью атомов углерода.

На температуру плавления и затвердевания ненасыщенных жирных кислот большое влияние оказывает место расположения двойных связей в их молекулах.

Температуры плавления и затвердевания смесей жирных кислот оказываются ниже температуры плавления и затвердевания отдельных кислот, содержащихся в смеси.

Температура кипения насыщенных жирных кислот увеличивается с увеличением числа углеродных атомов в их молекулах. Насыщенные жирные кислоты, начиная с каприновой, при атмосферном давлении кипят при настолько высокой температуре, что при этом претерпевают более или менее сильное термическое разложение.

Чтобы предотвратить термический распад жирных кислот, их перегонку производят под разрежением с подачей в аппарат перегретого водяного пара.

Холин представляет собой гигроскопические кристаллы, легко растворимые в воде. Он обладает сильными щелочными свойствами. В животном организме холин встречается как в виде составной части лецитинов, так и в свободном состоянии. Он обладает большой физиологической и биохимической активностью. Недостаток холина в организме приводит к нарушению обмена веществ и ожирению печени. При кипячении холина с баритовой водой, а также при действии гнилостных бактерий происходит дегидратация холина с образованием нейрина – чрезвычайно токсичного вещества

ОН ОН

| |

НО–СН₂–СН₂–N(СН₃)₃ → СН₂–СН–N(СН₃)₃ + Н₂О

нейрин

Различают α- и β-лецитины в зависимости от положения остатка фосфорной кислоты в глицериновом радикале.

(α) СН₂ – ОСОR₁ (α) СН₂ – ОСОR₁

 ОН

(β) СН – ОСОR₂ /

ОН (β) СН – О – P =О ОН

/ \ 

(α') СН₂ – О – P = О ОН О – СН₂СН₂N(СН₃)₃

(α') CН₂ – ОСОR₂

О–СН₂СН₂N(СН₃)₃

α-лецитин β-лецитин

Лецитины оптически активны. Гидролиз природных лецитинов при помощи ферментов дает α-фосфоглицерин. Чистые лецитины представляют собой белые гигроскопические воскообразные вещества, темнеющие на воздухе. Они хорошо растворимы во многих органических растворителях, кроме ацетона и метилацетата.

Лецитины гидролизуются растворами щелочей и кислот. При гидролизе образуются α- и β-глицеринфосфорные кислоты, жирные кислоты и холин.

Содержание лецитинов в фосфатидах масличных семян колеблется от 23 до 45 %. Высоким содержанием лецитина отличаются фосфатиды соевых семян (до 45%). Фосфатиды животных органов содержат, как правило, больше лецитина (от 45 до 53 %), чем фосфатиды масличных семян.

Кефалины (фосфатидилэтаноламины) представляют собой фосфатидные кислоты, в которых фосфорная кислота связана эфирной связью с этаноламином (коламином).

Коламин является α-аминоэтиловым спиртом (моноэтиламином), содержащим гидроксильную и аминогруппы при соседних атомах углерода.

Н₂N – СН₂ – СН₂ – ОН

Моноэтаноламин представляет собой сиропообразную жидкость с температурой кипения 171 °C (при нормальном давлении) и 74 °C (при остаточном давлении 1,33 кПа). Он смешивается во всех отношениях с водой и обладает сильными щелочными свойствами.

Общая формула кефалина:

СН₂ – R₁

│

СН – R₂

ОН

/

СН₂ – О – P = О

\

О–СН₂СН₂NН₂

Кефалины – твердые вещества белого цвета. Они гигроскопичны, растворимы в диэтиловом эфире (содержащем 1 % воды), петролейном эфире, хлороформе, бензоле и других растворителях. Кефалины нерастворимы в ацетоне и, в отличие от лецитина, в этиловом спирте.

Кефалины гидролизуются кислотами и щелочами. Конечными продуктами гидролитического расщепления кефалинов являются жирные кислоты, глицерин, коламин и ортофосфорная кислота.

Содержание кефалинов в фосфатидах масличных семян колеблется от 5 до 20 %, а в фосфатидах животных органов от 15 до 25 %.

Фосфатидилсерины представляют собой соединения фосфатидных кислот и аминокислоты 1(–)–серина. Серин, или β-оксиаланин, имеет следующее строение:

НОСН₂ – СН(NН₂) –СООН

Это кристаллическое вещество, вращающее плоскость поляризации влево. Общая формула изображается следующим образом:

СН₂ – ОСОR₁

│

СН – ОСОR₂

ОН

/

СН₂ – О – Р = О

\

О – СН₂

│

Н₂NСН– СООН

Фосфатидилсерины, в отличие от лецитинов и кефалинов, содержат дополнительную кислотную группу. Поэтому они обычно ассоциированы в естественных объектах с ионом щелочного металла, чаще всего с ионом калия.

Продуктами конечного гидролиза фосфатидилсеринов являются жирные кислоты, глицерин, фосфорная кислота и серин. Они нерастворимы в ацетоне и спирте.

В фосфатидах масличных семян находится фосфатидилсеринов 1,2…5,0 %, а в фосфатидах животных органов – 4…13 %.

Инозитфосфатиды – это фосфатиды, в состав которых входит шестиатомный циклический спирт – инозит. Инозит, или мезоинозит, – белое, кристаллическое, нерастворимое в воде вещество с температурой плавления 225 °C. Он кристаллизуется с двумя молекулами воды. Наиболее энергетически выгодная конфигурация инозита следующая:

НО ОН

Н ОН

Н Н

НО ОН Н Н

Н ОН