Жирные кислоты с одной двойной связью СnН2n-2О2 принято называть кислотами олеинового ряда из-за входящей в него олеиновой кислоты С18Н34О2, наиболее часто содержащейся в жирах. Из жирных кислот, найденных в натуральных жирах, наибольший интерес представляют следующие кислоты этого ряда (табл. 5.2).
Два изомера деценовой кислоты с двойными связями в положениях 9 и 4 в очень небольшом количестве обнаружены в молочном жире и в жире кашалота. В растительных маслах они встречаются редко.
Три изомера додеценовой кислоты, имеющие двойные связи в положениях 9, 4 и 3, находятся в небольших количествах в спермацетовом масле, жире зубатых китов, в семенах некоторых растений.
9-тетрадеценовая кислота найдена в очень небольшом количестве в говяжьем и свином жирах, в жире коровьего молока.
Таблица 5.2
|
Жирные кислоты олеинового ряда |
Формула |
Молекулярная масса |
Температура плавления, С |
|
4-Деценовая (обтусиловая) |
С10Н18О2 |
170,24 |
– |
|
9-Деценовая |
С10Н18О2 |
170,24 |
– |
|
9-Додеценовая (лауролеиновая) |
С12Н22О2 |
198,3 |
– |
|
4-Тетрадеценовая |
С14Н26О2 |
226,35 |
18,5 |
|
5-Тетрадеценовая (миристолеиновая) |
С14Н26О2 |
226,35 |
– |
|
9-Тетрадеценовая (миристолеиновая) |
С14Н26О2 |
226,35 |
– |
|
9-Гексадеценовая (пальмитолеиновая, зоомариновая, физетоловая) |
С16Н30О2 |
254,4 |
0,5 |
|
6-Октадеценовая (петрозелиновая) |
С18Н34О2 |
282,45 |
30 |
|
9-Октадеценовая (олеиновая) |
С18Н34О2 |
282,45 |
13,4 (α) 16,3 (β) |
|
Транс-9-октадеценовая (элаидиновая) |
С18Н34О2 |
282,45 |
46,5 |
|
9-Эйкозеновая (гадолеиновая) |
С20Н38О2 |
310,5 |
– |
|
11-Докозеновая |
С22Н42О2 |
338,56 |
– |
|
13-Докозеновая (эруковая) |
С22Н42О2 |
338,56 |
34,7 |
|
Транс-Докозеновая (брассидиновая) |
С22Н42О2 |
338,56 |
61,9 |
|
15-Тетракозеновая (нервоновая или селахолевая) |
С24Н46О2 |
366,61 |
42,5 |
Пальмитолеиновая кислота, (цис-пальмитоленовая) характерна для жиров рыб, холоднокровных и морских животных (в них она найдена соответственно до 20, 15 и 7 %). В жирах наземных животных содержание ее составляет 2…5 %. В жирах семян она встречается редко за исключением хлопкового, соевого, оливкового и некоторых других маслах, в которых ее содержание составляет около 1 %.
Олеиновая кислота (9-октадеценовая) содержится почти во всех известных жирах.
Эруковая кислота (13-докозеновая) является характерной составной частью жирных масел из семян семейства крестоцветных. В этих маслах она составляет до 80 % от всех кислот.
К этой группе относятся ненасыщенные жирные кислоты с двумя и большим числом двойных связей. Наиболее изученные полиолефиновые кислоты приведены в таблице 5.3.
Таблица 5.3
|
. Полиолефиновые кислоты |
Формула |
Молекулярная масса |
|
Хирагановая |
С16Н26О2 |
250,37 |
|
Линолевая |
С18Н32О2 |
280,44 |
|
Линоленовая |
С18Н30О2 |
278,42 |
|
α- и β-Элеостеариновая, пуниковая |
С18Н30О2 |
278,42 |
|
Паринаровая |
С18Н28О2 |
276,40 |
|
Арахидоновая |
С20Н32О2 |
304,46 |
|
Клупанодоновая |
С22Н34О2 |
330,49 |
|
Низиновая |
С24Н36О2 |
356,53 |
Линолевая кислота, содержащаяся в подсолнечном, хлопковом, маковом и во многих других растительных и животных жирах, имеет две изолированные двойные связи. Другие кислоты с двумя двойными связями встречаются редко.
Линоленовая кислота, имеющая три изолированные двойные связи в цис-конфигурациях, содержится во многих растительных жирных маслах. Особенно много ее в хорошо высыхающих жирных маслах, например, льняном, перилловом, и всего несколько процентов в некоторых плохо высыхающих жирных маслах (например, в рыжиковом масле).
Арахидоновая кислота содержит четыре двойные связи в изолированном положении. Арахидоновая кислота в небольшом количестве найдена в липидах мозговой ткани, в крови животных, в жирах крупного рогатого скота и свиней. В сравнительно большом количестве она входит в состав некоторых фосфатидов животного происхождения, составляя иногда до 20 % от общего содержания их кислот.
Арахидоновая кислота в жирах растений не обнаружена и рассматривается как продукт превращения в животных организмах линолевой и линоленовой кислот.
До последнего времени кислоты ацетиленового ряда в жирных маслах находили редко. Чаще всего изучали жирные кислоты этого ряда, сравнительно легко получаемые синтетически. В настоящее время ацетиленовые кислоты обнаружены в маслах семян мало распространенных растений экваториального и тропического климатических поясов.
Различают два типа ацетиленовых кислот – простые и сложные. К простым ацетиленовым кислотам относят кислоты, содержащие только одну тройную связь, к сложным – кислоты, содержащие несколько ацетиленовых связей или одновременно еще и олефиновую связь.
Гидрокислоты содержатся в жирах, подвергшихся окислению. Исключением является касторовое масло, в кислотах которого содержится до 94 % рициновой кислоты (С18Н34О2):
СН3–(СН2)5–СНОН–СН2–СН = СН–(СН2)7–СООН
Значительно чаще гидрокислоты находят в растительных восках. Некоторые гидрокислоты получены из шерстяного жира.
Гидрокислоты разного состава могут образовываться в результате окисления ненасыщенных кислот разными окислителями.
Кетокислоты в составе жиров, не подвергшихся действию молекулярного кислорода, встречаются очень редко.
При окислении жирных масел кислородом воздуха образуется сложная смесь «окисленных» кислот, содержащих вместе с гидроксильными группами и карбонильные группы. Состав окисленных кислот мало изучен.
Двухосновные жирные кислоты в жирах, не подвергшихся действию окислителей, почти не встречается. В окисленных жирах, содержащих ненасыщенные жирные кислоты, находят сравнительно низкомолекулярные двухосновные кислоты, образующиеся в результате окисления ненасыщенных жирных кислот по месту двойной связи.
В химии жиров при определении структуры ненасыщенных жирных кислот приходится иметь дело со многими двухосновными кислотами.
Высокомолекулярные двухосновные кислоты часто находят в восках и в других липидах.
В молекулах жирных кислот – RСООН – различают две разные по структуре части, а именно: карбоксильную группу СООН и углеродный радикал R.
Карбоксильная группа характеризуется наличием гидроксильной (ОН) и карбоксильной (С = О) групп. Структура карбоксильной группы, обуславливающая электролитическую диссоциацию жирных кислот с отщеплением протона и наличие у них кислотных свойств, называется истинно кислотной. Остаток кислоты R–СОО–, образующийся при отщеплении протона, представляет ее анион.
Остаток молекулы кислоты R– СО (или СН3 – (СН2)n –СО) называют ацильной группой, или ацилом, а остаток СН3 – (СН2) – СО – углеводным радикалом кислоты.
Структуры углеводородных радикалов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот неодинаковы. Различны и структуры углеводородных радикалов ненасыщенных жирных кислот, имеющих разные пространственные структуры молекул или характер ненасыщенности.
В углеводородных радикалах СН3 – (СН2)n ненасыщенных жирных кислот нормального строения все атомы углерода расположены так, что прямые, соединяющие их центры, образуют лежащую в плоскости зигзагообразную линию однообразного характера. При этом центры всех атомов углерода располагаются на двух параллельных прямых. В углеродном радикале насыщенных жирных кислот расстояние между центрами двух соседних атомов углерода, т. е. длина связей С–С равна 0,154 нм. Расстояние между центрами двух атомов углерода, находящимся рядом на одной из указанных параллельных прямых, равно 0,26 нм, а угол между связями С–С–С равен 116.
Жирные кислоты представляют собой молекулы с длинными гидрофобными цепочками, заканчивающимися диссоциирующей карбоксильной группой. Поскольку углы между валентными связями метиленовых групп составляют 116, структурную формулу жирной кислоты более правильно записывать в виде ломаной линии:
Н3С
СН2 СН2
СН2 СН2
СН2
СН2
СН2
\ / \ / \ / \ /
\ / \ / \ / \
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
СООН
пальмитиновая
кислота
Углеводородные радикалы ненасыщенных жирных кислот можно рассматривать как состоящие из насыщенных и ненасыщенных частей. Насыщенная часть углеводородного радикала ненасыщенных жирных кислот, состоящая в основном из связанных одна с другой метиленовых групп, имеет такое же строение, как и углеводородный радикал насыщенных жирных кислот.
Различие в структурах молекул насыщенных и ненасыщенных жирных кислот обуславливается наличием двойных или тройных связей. В олефиновых кислотах длина связей между ненасыщенными атомами углерода равны 0,134 нм, что меньше, чем между насыщенными (0,154 нм).
Углы между направлениями одинарной и двойной связей С–С = С равны 120°, а между направлениями ординарных связей С–С–С они составляют 116°.
При этом нужно иметь в виду, что части молекул цис-ненасыщенных жирных кислот, расположенные по обе стороны от двойной связи, повернуты в пространстве вокруг последней на 180° по сравнению с расположением их в транс-изомерах. В связи с этим в углеродной цепи цис-ненасыщенных жирных кислот в месте расположения двойной связи имеется резкий изгиб, как это изображено на схеме расположения центров атомов в олеиновой кислоте.
Изгиб углеродной цепи имеется в молекулах цис-ненасыщенных жирных кислот в месте расположения каждой двойной связи. Поэтому молекулы таких жирных кислот более или менее сильно изогнуты, в зависимости от степени ненасыщенности.
В углеродной цепи транс-изомеров ненасыщенных кислот в месте расположения двойной связи имеется лишь небольшой уступ, а молекулы их оказываются практически прямолинейными.