Материал: IR1

Задача №2. Исследование ИК-спектров пивалата церия

Введение

Пивалаты (триметилацетаты) редкозумельных элементов (III) представляют собой карбоксилаты с разветвленными алкильными радикалами (терт-бутил) и, в связи с этим, обладают хорошей летучестью, что делает их привлекательными прекурсорами для использования в CVD процессах. В частности, интерес представляет пивалат церия [Ce(Piv)3(HPiv)3]2, т.к. он может быть использован как прекурсор для осаждения тонких пленок оксида церия CeO2, которые применяются в различных областях науки и техники (буферный подслой для осаждения пленок ВТСП, химические сенсоры и т.д.). Также изучение карбоксилатов церия может быть интересно с точки зрения стабилизации Ce (III) и Ce (IV) в координационных соединениях [8].

Нами были проведены исследования ИК–спектров пивалата церия, снятых методом НПВО. Сделаны выводы о структурных превращениях, происходящих с комплексами Ce (III) в процессе синтеза пивалата церия.

Пивалевая кислота как лиганд

Пивалевая кислота (HPiv) представляет собой карбоксильную органическую кислоту с терт-бутильным фрагментом. Формула пивалевой кислоты представлена на рисунке 4.4.:

Рис. 4.4. Структурная формула пивалевой кислоты

Пивалевая кислота может выступать как лиганд. В случае Ce (III) возможны два варианта координации, которые представлены на Рис.

Рис. 4.5. Возможные типы координации карбоксилатных лигандов

С пивалевой кислотой церий (III) образует биядерный комплекс, где остатки пивалевой кислоты выступают в качестве мостика (см. Рис. в). Дополнительные возможности для координации в комплексе церия (Се (III) – КЧ = 8) могут быть заняты либо водой, либо пивалевой кислотой.

Синтез пивалата церия (III)

Синтез пивалата церия [Ce(Piv)3(HPiv)3]2 проходит в две стадии: 1) Синтез водного пивалата:

Ce(NO3)3 + 3 HPiv (изб.) + x H2O → Ce(Piv)3·xH2O↓ + 3HNO3

2) Перекристаллизация из н-гексана в избытке HPiv: 2Ce(Piv)3·xH2O + 6HPiv → [Ce(Piv)3(HPiv)3]2↓ + 2xH2O

Результаты

Полученный на каждой стадии продукт выделялся и в виде порошка снимался на ИКспектрометре методом НПВО. Полученные спектры представлены на Ошибка! Источник ссылки не найден. и Ошибка! Источник ссылки не найден..7.

Из приведенного спектра (рис.4.6.) видно, что водный пивалат (продукт первой стадии синтеза) содержит в качестве лигандов как воду, так и гидроксильные группы, а остатки пивалевой кислоты присутствуют в комплексе только в качестве мостиковых лигандов, так как полоса поглощения, относящаяся к СО колебаниям в карбоксильной группе сильно смещена в область низких частот (1520 см-1) по сравнению со значением частоты поглощения СО колебаний свободной карбоксильной группы (1700 – 1780 см-1). Из спектра на Ошибка! Источник ссылки не найден..7. видно, что в пивалате церия, перикристаллизованном из н-гексана в присутствии избытка пивалевой кислоты, отсутствует вода, но присутствуют немостиковые лиганды пивалевой кислоты HPiv. Об этом можно судить по появлению в спектре вещества полосы поглощения с максимумом на 1686 см-1, который соответствует СО колебаниям карбокси-группы в координированной пивалевой кислоте. Положение этого пика также смещено в длинноволновую область по сравнению с СО колебаниями свободной карбоксильной группы, но не так сильно как в случае мостиковых группировок (1520 см-1).

Выводы

1.Методом ИК-спектроскопии исследованы образцы водного и безводного пивалатов церия (III)

2.Проведена интерпретация полученных ИК-спектров, сделаны выводы о координации лигандов воды и пивалевой кислоты в комплексах.