Материал: 551

101

10. СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Для изготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простые системы с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковых приборов.

Свойства аморфных, органических и магнитных полупроводников изучены пока недостаточно, хотя практическая значимость этих веществ непрерывно возрастает. В механизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллических органических полупроводников выявлен ряд общих особенностей. Интерес к органическим полупроводникам вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон.

Полупроводниковые материалы в зависимости от содержания элементов можно разделить на две группы: простые и сложные. Например, кремний или германий состоят только из атомов одного элемента – кремния или германия и являются простыми. В состав арсе-

нида галлия GaAs входят два элемента, и этот полупроводник относится к группе сложных.

10.1. Простые полупроводники

В промышленности из большого числа простых полупроводников применяют кремний, германий, реже селен. Кроме этих элементов полупроводниковые свойства проявляют бор, углерод, олово, фосфор, мышьяк, сурьма, теллур, йод.

10.1.1. Кремний

Кремний является одним из самых распространенных элементов в земной коре, где его содержится 29,5% (по массе). По распространенности кремний занимает среди элементов второе место после кислорода. Многочисленные соединения кремния входят в большинство горных пород и минералов. Песок и глина, образующие минеральную часть почвы, также представляют собой соединения кремния. Наиболее распространенным соединением этого элемента является двуокись

кремния SiO2. Свободная двуокись кремния встречается в основном в виде минерала кварца. В ряде месторождений чистота кварцевого песка достигает 99,9%. Кремний в свободном состоянии в природе не

102

встречается.

Для кремния характерна чисто ковалентная химическая связь. Кристаллизуется в решетку типа алмаза. Элементарная ячейка имеет форму куба. Кристаллическую решетку типа решетки алмаза можно рассматривать как наложение двух кубических гранецентрированных решеток, сдвинутых друг относительно друга в направлении объемной диагонали на четверть ее длины. Каждый атом решетки находится в окружении четырех ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра.

Ширина запрещенной зоны у кремния равна 1,12 эВ. Как следствие этого, кремний имеет высокое собственное сопротивление и приборы из кремния могутиспользоваться винтервалетемператур от– 40 до180оС.

Для изготовления полупроводниковых приборов применяют кремний с определенными добавками электрически активных примесей. Процесс введения примесей в основной материал называют легированием. За счет легирования свойства кремния можно изменять в широком

диапазоне. Примесями акцепторного типа являются алюминий (Al), бор (B), галлий (Ga), индий (In); примесями донорного типа − азот (N),

фосфор (P), мышьяк (As), сурьма (Sb).

Промышленность выпускает кремний в виде поликристаллических и монокристаллических слитков, а также готовые эпитаксиальные структуры на кремнии.

Поликристаллические слитки состоят из множества кристаллов – зерен, различно ориентированных относительно друг друга, монокристаллический слиток – из одного кристалла. Эпитаксиальная структура состоит из пластины-подложки толщиной 200 – 300 мкм, на которой выращена монокристаллическая пленка толщиной 20 – 100 мкм. Причем кристаллическая решетка пленки продолжает кристаллическую решетку подложки.

В химическом отношении кристаллический кремний при комнатной температуре является относительно инертным веществом. Он нерастворим в воде, не реагирует со многими кислотами в любой концентрации. Хорошо растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипящих щелочах.

Кремний устойчив на воздухе при нагревании до 900°С. Выше этой температуры он начинает интенсивно окисляться с образованием

SiO2, в результате на его поверхности образуется плотная, прочно связанная с поверхностью пленка двуокиси кремния.

Кремний обладает сравнительно высокой температурой плавления и в расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью. Поэтому возникают большие трудности с подбором ти-

103

гельного материала при выращивании монокристаллов. Наиболее чистые материалы (кварц и графит), из которых обычно изготавливают лодочки и тигли, при высоких температурах взаимодействуют с кремнием. В результате реакции кремния с углеродом образуется карбид

кремния SiC – очень устойчивое химическое соединение с полупроводниковыми свойствами.

Таблица 10.1

Применяется кремний практически для всех типов приборов твердотельной электроники и интегральной схемотехники: диодов, транзисторов, фотодиодов, фототранзисторов, детекторов инфракрасного излучения и т.д.

10.1.2. Германий

Германий относится к числу сильно рассеянных элементов, т.е. часто встречается в природе, но присутствует в различных минералах

вочень небольших количествах. По этой причине получение германия

вэлементарном виде вызывает большие затруднения.

Так же как кремний, германий обладает чисто ковалентной химической связью и кристаллизуется в решетку типа алмаза. По химическим свойствам также подобен кремнию: не реагирует с разбавленными и концентрированными кислотами, растворяется в смесях кислот, например, азотной и плавиковой, азотной и соляной.

Чистый германий обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высокими твердостью и хрупкостью. Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при комнатной температуре. При нагревании на воздухе до температур выше 650°С он окисляется с образованием двуокиси GeO2. Из-за нестабильности

104

свойств собственный окисел на поверхности германия, в отличие от собственного окисла кремния, не может служить надежной защитой материала при проведении процессов планарной технологии (фотолитографии и локальной диффузии).

Германий обладает относительно невысокой температурой плавления (936°С) и ничтожно малым давлением насыщенного пара при этой температуре. Отмеченное обстоятельство существенно упрощает выращивания монокристалла. Даже в расплавленном состоянии германий практически не взаимодействует с графитом и кварцевым стеклом, что позволяет использовать их в качестве тиглей и лодочек при проведении металлургических процессов.

В качестве доноров и акцепторов наиболее часто используют соответственно элементы V и III групп Периодической системы.

Используется германий для изготовления большого числа полупроводниковых приборов: выпрямителей, диодов, транзисторов, датчиков Холла, тензодатчиков, фотодиодов и фототранзисторов. Однако, в отличие от кремниевых, германиевые приборы работают при температурах от – 60 до +80оС. Это связано с малой шириной запрещенной зоны.

10.2. Сложные полупроводники

В состав сложных полупроводников входят два или более элемента: например, двойные соединения AIIIBV, AIIBVI.

Для полупроводниковых химических соединений характерна ко- валентно-ионная, т.е. смешанная связь.

10.2.1. Полупроводниковые соединения типа AIIIBV

Это соединения, образованные между элементами III группы Периодической системы элементов: бором, алюминием, галлием, индием и элементами V группы: азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой.

Арсенид галлия (GaAs) – один из очень перспективных полупроводниковых материалов. Отличается от кремния и германия более широкой запрещенной зоной. Вместе с тем, он обладает более высокой подвижностью электронов. Это и обусловливает области его применения. Приборы из арсенида галлия по частотному диапазону превосходят германиевые, а по максимальной рабочей температуре (до 450оС) – кремниевые.

Наиболее эффективной акцепторной примесью в арсениде галлия является цинк с энергией ионизации ~ 0,08 эВ, а наиболее эффективным донором является селен (энергия ионизации 0,008 эВ).

Арсенид галлия применяется для изготовления туннельных им-

105

пульсных диодов, фотодиодов и солнечных батарей.

Фосфид галлия (GaP) является полупроводником, отличительной особенностью которого является большая ширина запрещенной зоны по сравнению с арсенидом галлия, а также малая подвижность электронов и дырок.

Таблица 10.2

∆Е - ширина запрещенной зоны при Т=300 К, µn , µp – подвижность электронов и дырок при Т=300 К, ε - диэлектрическая проницаемость.

Фосфид галлия имеет рабочий температурный предел, равный 1000оС. Применяется при изготовлении мощных транзисторов, фотодиодов с красным и оранжевым свечением.

10.2.2. Полупроводниковые соединения типа AIIBVI

К полупроводниковым соединениям этой группы относятся соединения цинка, кадмия, ртути с серой, селеном и теллуром.

Таблица 10.3

∆Е - ширина запрещенной зоны при Т=300 К, µn , µp – подвижность электронов и дырок при Т=300 К, ε - диэлектрическая проницаемость.

106

Для соединений этой группы характерен полиморфизм, т.е. они могут кристаллизоваться в кристаллические решетки различного типа.

Свойства соединений изменяются в соответствии с атомным номером: с увеличением его уменьшается температура плавления, ширина запрещенной зоны, удельное сопротивление, увеличивается подвижность носителей.

Наиболее изучены и находят широкое применение соединения кадмия – сульфит кадмия (CdS), селенид кадмия (CdSe) и теллурид

кадмия (CdTe). Их отличительной особенностью является высокая чувствительность к свету, т.е. при освещении их проводимость резко меняется. Они применяются для изготовления приборов оптоэлектроники: фотодиодов, фотосопротивлений, фотодатчиков ультрафиолетового, рентгеновского, γ-излучения.

10.2.3. Полупроводниковые соединения типа AIVBIV

Представителем этого типа является карбид кремния (SiC). Является полиморфным соединением, т.е. может кристаллизоваться в различные кристаллические модификации. Монокристаллический карбид кремния применяется для изготовления термисторов, светодиодов; поликристаллический используется для изготовления вари- сторов-регуляторов напряжения в высоковольтных линиях.

Среди полупроводниковых соединений этого типа наиболее изученными являются халькогениды свинца: cульфид (PbS), селенид

(PbSe) и теллурид свинца (PbTe). Эти соединения являются узкозонными полупроводниками и используются для изготовления фоторезисторов, инфракрасных лазеров, тензодатчиков.

Таблица 10.4

∆Е - ширина запрещенной зоны при Т=300 К, µn , µp – подвижность электронов и дырок при Т=300 К , ε - диэлектрическая проницаемость.

107

11.СВЕРХПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

11.1.Сверхпроводимость

Сверхпроводимостью называется резкое (скачкообразное) уменьшение сопротивление до нуля в температурном интервале в несколько сотых долей градуса. Сверхпроводящее состояние при низких температурах наблюдается примерно у половины металлов, а также у некоторых полупроводников и оксидов.

Температура, при которой сопротивление резко обращается в нуль, называется температурой сверхпроводящего перехода или кри-

тической температурой Тс (рис. 11.1).

Удельное сопротивление металла в сверхпроводящем состоянии оценивается не более, чем 10-23 Ом см, что и позволяет называть его «нулевым». Методика измерения таких малых значений сопротивлений заключается в следующем. Кольцо из сверхпроводящего материала помещается в магнитное поле, затем поле выключают и возникающее при этом изменение магнитного потока через кольцо приводит к возникновению в нем индукционного тока. Протекающий по кольцу ток, в свою очередь, создает магнитное поле, которое может быть измерено. Если проводник, из которого сделано кольцо, обладает сопротивлением, то протекающий ток уменьшается со временем в соответ-

где L - индуктивность кольца,

R - его сопротивление,

I0 - начальный ток.

Время, требуемое для затухания тока в кольце из сверхпроводника, составляет не менее 100 000 лет.

Следует подчеркнуть, что нулевое сопротивление, которое ожидается для идеального кристалла (т.е. без примесей и дефектов) при температуре абсолютного нуля, не является сверхпроводимостью.

ρ 2

1Рисунок11.1 − Зависимостьудельного сопротивленияоттемпературы:

1 – идеальный металл;

2 – сверхпроводящий материал

108

В то же время сверхпроводимость может наблюдаться в сильно загрязненных материалах и в металлических сплавах. Более того, наиболее высокотемпературными сверхпроводящими материалами являются не металлические соединения, а оксиды, обладающие при комнатных температурах очень высоким сопротивлением.

До 1986 насчитывалось более 1000 низкотемпературных сверхпроводников, причем наивысшая температура сверхпроводникового перехода не превышала 25 К. Такие материалы могли исследоваться и применяться только в устройствах с охлаждением жидким гелием. Начиная же с 1986 года были один за другим получены материалы, обладающие значительно более высокой температурой перехода, превышающей температуру кипения жидкого азота (77 К). Такие материалы стали называться высокотемпературными сверхпроводниками, а само явление − высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП). В на-

стоящее время достигнута величина ТС = 150 К.

Таблица 11.1 − Температура сверхпроводимости для некоторых материалов

Синтезировано большое количество высокотемпературных сверхпроводников, и исследованы их свойства. Установлено, что все ВТСП

в нормальной фазе менее проводящие, чем металлы. При Т ≥ ТС удельное сопротивление высокотемпературных сверхпроводников составляет примерно 2 мкОм м, тогда как удельное сопротивление меди

0,0168 мкОм м.

11.2.Магнитные свойства сверхпроводников

Всверхпроводящем состоянии материалы становятся идеальными диамагнетиками, т.е. при помещении в магнитное поле магнитный поток выталкивается из образца и внутри образца магнитная индукция

становится равной нулю (В=0) (рис. 11.2). Исчезновение магнитного поля внутри сверхпроводника связано с появлением незатухающих поверхностных токов, которые создают внутри образца магнитное поле, равное по величине и противоположное по знаку внешнему полю. Результатом является полная компенсация магнитного поля внутри

109

образца. Это явление называется эффектом Мейсснера и наблюдается только при условии, что напряженность магнитного поля не превышает некоторое критическое зна-

Существование критического магнитного поля приводит к тому, что через сверхпроводник нельзя пропустить ток, плотность которого

димости является обратимым.

Величина критической плотности тока составляет 5 107 А/см2.

11.3. Физическая природа сверхпроводимости

При переходе в сверхпроводящее состояние происходит изменение энергетического спектра электронов проводимости. В результате этих изменений около уровня Ферми возникает энергетическая щель

шириной 2∆ - область запрещенных энергетических состояний. Размер энергетической щели зависит от температуры, достигая максимально-

110

го значения при абсолютном нуле и исчезая при Т = Тс. Причина изменения энергетического спектра – появление куперовских пар, т.е. электронов, связанных друг с другом через взаимодействие с решеткой. Наличие энергетической щели препятствует переходу электронов в возбужденное состояние, поэтому спаренные электроны не рассеиваются на дефектах структуры, а следовательно, не испытывают сопротивления. Объяснение такого поведения электронов дает теория сверхпроводимости, разработанная Бардином, Купером и Шриффером (теория БКШ).

Механизмы, приводящие к спариванию электронов, пока еще недостаточно изучены, особенно в высокотемпературных материалах – керамиках.

Применение сверхпроводящих материалов

Очень заманчиво использовать сверхпроводники в электротехнике и энергетике, где из-за джоулева нагрева проводов теряется 30 – 40% электроэнергии. КПД электродвигателей можно значительно повысить, а массу и габариты понизить, применяя обмотку из сверхпроводникового материала.

С помощью сверхпроводящих соленоидов создаются огромные магнитные поля для удержания плазмы в установках термоядерного синтеза. Для создания транспорта на магнитной подушке также необходимы сильные магнитные поля.

Широко применяются сверхпроводники в измерительной технике для изготовления высокочувствительных приборов.

Практическое использование сверхпроводников сдерживается низкими температурами сверхпроводящего перехода, а также существование критического магнитного поля и критического тока. Проблема повышения критической температуры является наиболее важной, и исследования в этом направлении продолжаются. В 1987 году был впервые получен материал с критической температурой, превышаю-

щей температуру кипения жидкого азота (керамика Y – Ba – Cu –

O). Это очень важно, т.к. жидкий азот в больших количествах производится промышленностью, достаточно дешев и с ним просто работать.