Материал: 4 2015

Многоэлектронная волновая функция и энергии состояний, получаемые с помощью метода Хартри-Фока, инвариантны относительно ортогонального преобразования занятых электронами спин-орбиталей. Например, если вместо АО для построения МО будут использованы их линейные комбинации, полученные с помощью ортогональных преобразований, то одновременно и согласовано изменятся как все одно- и двухэлектронные интегралы, так и матрица P.

Волновая функция и энергия системы при этом останутся прежними.

Это очень важное свойство метода: используя его, всегда можно обеспечить концептуальную химическую трактовку результатов, например, перейти к локализованным МО, описывающим электроны связи и неподеленные электронные пары, гибридизованным АО и т.д.

Введение приближения МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ лишь постольку, поскольку реально в расчеты включается конечное число АО. В принципе, чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать в разложении МО ЛКАО бесконечное число функций (хартри-фоковский предел).

21

Ограничения метода Хартри-Фока

Из-за нелинейности уравнений ХФ среди решений всегда имеются такие, симметрия которых отличается от симметрии ядерной конфигурации молекулы. Класс однодетерминантных функций, обладающих надлежащей симметрией, всегда уже, чем при отсутствии симметрийных ограничений. В последнем случае получают более низкое значение энергии из-за дополнительной вариационной свободы.

22

Пример проявления нарушения симметрии в методе ХФ

Чтобы получить правильную геометрию молекулы NO3 (нечетное число электронов - открытая оболочка), необходим высокий уровень расчета

Значения длин связей в нитрат-ионе:

23