Материал: 4 2015

Молекулярная структура Ядерная конфигурация молекулы стабильна относительно малых

колебаний ядер и характеризует молекулярную структуру.

Топология ППЭ характеризуется наличием минимумов и максимумов.

1)Несколько минимумов разных по глубине и разделенных высокими потенциальными барьерами (выше kT = 25 кДж/моль при 295К)

Каждому минимуму соответствует структурная область, внутри которой сохраняется стабильная конфигурация ядер и соответствующее ей распределение электронной плотности (набор химических связей).

Молекулы во всех минимумах имеют одинаковый брутто-состав: такие системы называются валентными изомерами.

6

Профиль поверхности потенциальной энергии и стабильные

валентные изомеры молекулы С6Н6, отвечающие минимумам ППЭ

бензол фульвен бензвален призман

(валентные изомеры)

7

2) Молекулярная структура в пределах структурной области сохраняет одинаковую систему химических связей при разной геометрии.

ППЭ состоит из неглубоких неэквивалентных минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами.

Различные пространственные формы молекулы, преобразуются друг в друга путем непрерывного изменения координат атомов без разрыва или образования химических связей. Они называются конформациями.

Каждому минимуму соответствует своя конфигурация ядер

(конформация) - конформационный изомер или конформер.

Если конформационные переходы между минимумами происходят постоянно - молекула структурно нежесткая (пример: аммиак NH3 - барьер ~ 24.3 кДж/моль).

В некоторых молекулах возможно вращение отдельных групп атомов – внутреннее вращение. Изменение электронной энергии в процессе такого движения называют барьером внутреннего вращения.

8

Пример: молекула н-бутана имеет устойчивые гош- и транс- конформеры. Транс-конформер имеет на ППЭ внутреннего вращения более глубокий минимум из-за меньшего стерического напряжения.

9

Энергии вращательных барьеров (ккал/моль)

После символа // указан базис, в котором была оптимизирована геометрия.

Определение:

Молекулярная структура есть совокупность конформаций молекулы

вопределенной структурной области, каждая из которых обладает некоторой электронной конфигурацией и распределением электронной плотности.

10