Материал: 4 2015

hµν = ∫χµ (1)hχν (1)dV1

µν λσ = ∫∫χµ (1)χν (1) 1 χλ (2)χσ (2)dV1dV2

r12

µλ νσ = ∫∫χµ (1)χλ (1) 1 χν (2)χσ (2)dV1dV2

r12

Е - одно из решений секулярного уравнения

| Fµν − EµSµν |= 0

16

Удобно ввести матрицу зарядов- порядков связей или матрицу плотности

Р с элементами

занят МО

Pµν = ∑ cjµcjν

j

Эта матрица играет важную роль в теории химической связи, поскольку описывает распределение электронной плотности по молекуле.

Электронная энергия молекулы с закрытыми оболочками в терминах введенных обозначений записывается в методе Рутана следующим образом:

17

Без учета симметрии число двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов равно ≈ N4/8, где N - число АО, т.е. очень велико, особенно, если учесть, что все четыре орбитали µ, ν, λ и σ в общем случае центрированы на разных ядрах (для сравнения: число одноэлектронных интегралов равно ≈ N2/2

18

Из-за наличия самосогласованного поля уравнения ХФ нелинейны:

решения можно получить, лишь задав некоторый потенциал,

обусловленный распределением электронной плотности, априорно неизвестный. Поэтому решение уравнений Рутана осуществляется тем же итерационным методом ССП, что и в случае атома.

hµν

19

Блок-схема вычислительного процесса решения уравнений Рутана

20