Материал: 2674
16
По окончании синтеза выливают еще густую жидкость из пробирки на стеклянную или фарфоровую пластину, где она затвердевает. Полученную глифталевую смолу оставляют для опыта 3.2.
В пробирку с остатками смолы наливают 2-3 мл спирта или ацетона и испытывают ее растворимость при комнатной температуре и при нагревании.
Опыт 3.2. Определение молекулярной массы полиэфира
Определение кислотного числа проводят следующим образом.
В предварительно взвешенную на аналитических весах колбу помещают 0,1-0,3 г пробы смолы, добавляют 5-7 мл ацетона и после растворения навески титруют раствором щелочи в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Параллельно проводят контрольный опыт с тем же количеством растворителя.
Кислотное число (КЧ), означающее количество мг КОН, необходимое для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого вещества, рассчитывают по формуле
КЧ = |
(V1 −V2 )0,00561 1000 |
, |
(1) |
|
q |
||||
|
|
|
где V1 – объем 0,1н раствора щелочи, пошедшего на титрование рабочей пробы; V2 – объем 0,1н раствора щелочи, пошедшего на титрование контрольной пробы; 0,00561 – титр 0,1 н раствора КОН; q – навеска смолы, г.
Молекулярную массу полиэфира рассчитывают по формуле
М = |
56,11 1000 |
, |
(2) |
|
КЧ |
||||
|
|
|
где КЧ – кислотное число реакционной смеси, мг КОН / г полимера.
Вопросы и задания
1.Рассчитайте мольное соотношение исходных мономеров в данном опыте.
2.Вычислите практический выход продукта реакции в % от теоретического.
3.Какова функциональность: а) глицерина; б) фталевого ангидрида?
4.К какому типу реакции поликонденсации относится реакция получения глифталевой смолы?
17
5.Какой тип деструкции характерен для глифталевой смолы?
6.Приведите примеры реакций гомо-, гетеро- и совместной поликонденсации.
7.Напишите реакцию получения полиэфира из фталевого ангидрида и этиленгликоля. Определить элементарное звено полиэфира.
8.Напишите реакции образования полиэфира из бутандиола-1,4 и адипиновой кислоты, определите элементарное звено.
9.Приведите пример реакции деструкции полиэфира под действием спирта (алкоголиз) и под действием амина (аминолиз).
Лабораторная работа № 4 (с элементами УИРС)
Крашение полимеров, красители
Цель работы: ознакомиться с основными положениями теории крашения, типами красителей. Рассмотреть крашение полимеров азокрасителями.
Теоретическая часть
Радость восприятия цвета – одно из старейших культурно-эстетических чувств человечества. Во все времена окраска имела символическое значение – это цвета флагов, гербов, одежды, картины и т. д. Вначале использовали красители минерального, растительного или животного происхождения, то есть природные красители: хну, басму, шафран, мел, сажу.
Применение синтетических красителей началось с момента, когда в 1856 году английский химик Перкин окислением сульфата анилина получил пурпурно-красный краситель, окрашивающий шерсть и шелк. В настоящее время природные красители используют главным образом в пищевой промышленности.
Некоторые положения теории крашения
Окраска вещества связана с его способностью поглощать из видимой части спектра (800-400 нм) только некоторые лучи с определенными длинами волн. При этом не поглощенные лучи спектра воспринимаются как видимые и тело становится окрашенным. Например, если вещество поглощает все лучи, то оно черное, если все, кроме красных (620-400 нм), то оно красное. Энергия поглощенных лучей расходится на возбуждение внешних электронов, поэтому,
18
меняя строение молекулы, можно в широком диапазоне изменять величину и характер поглощения.
Соединения с двойными связями (особенно с достаточно длинной сопряженной системой) требуют меньше энергии для своего возбуждения, поэтому легче проявляют окраску. Согласно современной теории цветности такая система сопряженных связей является основной хромофорной группой (хромос – цвет, форос – носитель) красителей
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
|
––N |
|
N –– ; |
|
C |
|
O ; |
–– N |
; |
|
C |
|
|
|
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
азогруппа |
карбонил |
нитрогруппа |
этиленовая группа |
|||||||||||||||
Авторы хромофорной теории О. Витт и П. Алексеев (1876 г.). |
||||||||||||||||||
Характер влияния хромофорных групп на окраску |
|
O |
||||||||||||||||
веществ различен. Если азоили нитрозо- (– N |
|
|
O) очень |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
сильные и одна группа обуславливает окраску вещества, то |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
этиленовая и карбонильная – слабые хромофоры, они дают |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
цвет, если их в веществе несколько. |
|
|
|
|
|
O |
||||||||||||
Сильным хромофором является хинон. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Интенсивность окраски и ее стойкость зависят еще и от наличия в молекуле других групп, называемых ауксохромами (ауксео – усиливать, увеличивать). Ауксохромы способны фиксировать краситель на материале. К ауксохромным группам относят:
СН3
–ОН, –NH2, –COOH, –N СН3 , –OCH3, –SO3H, –NO2.
Чем больше полярность ауксохромных групп, тем углубленнее окраска.
Существуют различные типы красителей:
•основные – это азокрасители;
•кислотные – соли органических кислот или фенолов;
•протравные – закрепляются с помощью протрав – солей металлов;
•химически активные – реагирующие с макромолекулами окрашиваемого материала;
•субстантивные – закрепляющиеся при адсорбции красителя за счет водородных связей.
19
Техническая классификация красителей:
•красители для текстильной промышленности;
•красители для кожи и меха;
•красители для дерева, лакокрасочных материалов и др.
Вмебельной промышленности в основном применяются водорастворимые и спирторастворимые красители. Так, например, используют натриевые соли сульфокислот азо- и диазосоединений.
Экспериментальная часть
Опыт 4.1. Диазотирование анилина
В пробирку вносят 8-10 капель раствора анилина в соляной кислоте (1 мл анилина в 10 мл 10 % соляной кислоты), помещают в лед и охлаждают. Помешивая, добавляют по каплям свежеприготовленный 10 % раствор азотнокислого натрия до посинения йодкрахмальной бумаги (проба на избыток свободной азотистой кислоты). Образуется хлористый фенилдиазоний.
Диазосоединения получают обработкой первичных ароматических аминов водным раствором нитрита натрия в присутствии избытка соляной кислоты при 0-5 оС
|
– NH2 + NaNO2 + 2 HCl → [ |
–N ≡ N ] +Cl– + NaCl + 2 H2O. |
анилин |
фенилдиазоний хлорид |
|
Такие реакции называют реакциями диазотирования.
Напишите реакцию образования хлористого фенилдиазония. Раствор сохранить для следующего опыта.
Опыт 4.2. Азокрасители, крашение
Особый, в том числе и практический интерес представляют реакции солей арилдиазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции получения азосоединений называют реакциями азосочетания.
20
|
– N2+Cl – + |
– N (CH3)2 → |
– N = N – |
–N –CH3 |
|
|
|
|
׀ |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
п-диметиламино-азобензол |
||
|
|
|
(масляный желтый) |
|
HO3S– |
– N2+Cl– + |
– N – CH3 |
––––––→ |
|
|
|
׀ |
– HCl |
|
|
|
CH3 |
|
|
HO3S– |
–N = N– |
– N – CH3 . |
|
|
|
|
׀ |
|
|
CH3
метиловый оранжевый
а) Получение азокрасителя из соли диазония
В пробирку вносят 1-2 капли диметиланилина, 5-6 капель насыщенного водного раствора уксуснокислого натрия и 5-6 капель соли диазония. Смесь энергично встряхивают. Выпадает желто-оранжевый осадок парадиметиламиноазобензола
|
|
CH3 |
|
|
C6Н5 –– N == N –– C6H4N |
|
|
CH3 |
|
CH3 |
CH3 |
C6H5N – CI + HC6H4N |
|
–→ HCI + C6H5N == N –– C6H4N |
||| |
CH3 |
CH3 |
N |
|
|
б) Изменение цвета азотокрасителя в зависимости от реакции среды и крашение полимеров
В пробирку помещают небольшое количество полученного в предыдущей работе красителя парадиметиламиноазобензола и добавляют 1-2 капли концентрированной соляной кислоты. Получается ярко-красное окрашивание, обусловленное образованием растворимой в воде соли парадиметиламиноазобен-