Материал: 2674

При рН 10 (сильнощелочная среда) образуются линейные олигомеры. Полученный полимер хорошо растворим в воде.

H2N-CO-NH-CH2OH + H2N-CO-NH-CH2OH ... – NH-CO-NH-CH2 –…

Диметилолкарбамид получают при избытке формальдегида (соотношение карбамида к формальдегиду 1:2) в слабокислой среде (рН 4-6). При нагревании образуются макромолекулы как линейного, так и разветвленного строения. Изза наличия метилольных групп разветвленный полимер также хорошо растворим в воде, но молекулярный вес и вязкость его значительно больше, чем у линейного полимера.

При дальнейшем нагревании идет частичная сшивка макромолекул по метилольным группам с образованием циклов (внутримолекулярная конденсация):

Кроме того, имеет место сшивка между разными макромолекулами (межмолекулярная конденсация).

Образование пространственной структуры может происходить путем взаимодействия метилольных групп и атомов водорода NH-групп с образованием метиленовых мостиков или путем связывания метилольных групп соседних цепей с образованием эфирных связей:

трехмерный полимер

В результате укрупнения и усложнения молекул, а также исчезновения гидроксильных групп, эти пространственные полимеры уже нерастворимы в воде. Однако при проведении поликонденсации в слабокислой среде часть метилольных групп сохраняется, из-за чего полимеры склонны к набуханию в воде.

Поскольку процесс сшивки в слабокислой среде протекает медленно, реакция может быть легко остановлена на стадии образования термопластического полимера.

При проведении реакции поликонденсации карбамида и формальдегида в сильнокислой среде (рН 3, например, в присутствии соляной кислоты), образуются моно- и диметиленмочевина:

которые, быстро полимеризуясь, дают труднорастворимые неплавкие продукты, поэтому образование их в процессе конденсации нежелательно.

Напишите уравнение полимеризации моно- и диметиленмочевины.

Экспериментальная часть

Опыт 2.1. Получение смеси моно- и диметилолкарбамида. Образование КФС линейной структуры

Взвесить в пробирке 2 г мочевины, добавить в нее 4 мл формалина, 1 мл концентрированного водного раствора аммиака (под тягой), нагреть смесь в пламени горелки до начала кипения и кипятить 10-15 минут. За время нагревания объем жидкости должен уменьшиться примерно на одну треть. После этого

13

прекращают нагревание и дают заметно загустевшей жидкости слегка охладиться. Содержимое сохранить для опыта 2.2.

Опыт 2.2. Получение КФС разветвленного строения и ее сшивка в слабокислой среде

Вязкую жидкость, полученную в опыте 2.1, разливают в две пробирки.

Водну из них добавляют 2-3 капли раствора щавелевой кислоты (H2C2O4)

ихорошо перемешивают. Вторую пробирку оставляют в качестве контрольной. В пробирках определяют рН растворов. Обе пробирки помещают в водяную баню, нагретую до 50-60 оС, и выдерживают в ней 10 мин. Отметьте, что происходит в пробирках. Пробирки охлаждают водой. Добавляют в каждую по 3-4 мл воды, хорошо встряхивают и нагревают. Запишите результаты определения растворимости КФС. Твердый продукт конденсации извлекают из пробирки, высушивают фильтровальной бумагой и взвешивают. Сделайте вывод о влиянии рН среды на конденсацию.

Опыт 2.3. Поликонденсация карбамида с формальдегидом

вкислой среде

Впробирке взвешивают около 4 г карбамида и прибавляют 4 мл формалина (рассчитайте молярное соотношение). Осторожно ее нагревают в пламени горелки до полного растворения карбамида. Затем разливают в 3 пробирки. Добавляют в одну из них 1 каплю концентрированной соляной кислоты, в другую 2-3 капли раствора щавелевой кислоты. Отмечают происходящие изменения. Раствор в третьей пробирке нагревают до кипения и также отмечают, изменяется ли внешний вид смолы. Сделайте вывод о влиянии катализатора на скорость отверждения.

Вопросы и задания

1.Какие факторы влияют на поликонденсацию карбамида с формальдегидом?

2.Как влияет на структуру полимера соотношение карбамида и формальдегида?

3.Почему при взаимодействии карбамида с альдегидами можно получить трехмерный полимер?

4.Напишите формулу элементарного звена разветвленной КФС, укажите ее свойства и области применения?

14

5.Имеют ли смысл понятия «молекулярная масса», «элементарное звено» для сшитого полимера?

6.Напишите формулу элементарного звена линейной КФС, укажите условия ее образования.

7.Напишите реакцию полимеризации монометиленмочевины и диметиленмочевины.

8.Какой тип химической деструкции возможен для КФС в процессе ее синтеза?

9.Что такое константа равновесия реакции карбамида с формальдегидом? Ка-

кие следствия можно вывести из этого факта?

10.Каковы достоинства и недостатки карбамидных смол? Что такое свободный формальдегид? Какое значение он имеет для характеристики карбамидных смол?

Лабораторная работа № 3

Глифталевые смолы

Цель работы: изучить строение, свойства и методику получения алкидных смол на примере поликонденсации глицерина с фталевым ангидридом.

Теоретическая часть

Гетероцепные полиэфиры содержат сложноэфирную группировку в основной цепи. Они образуются при конденсации поликарбоновых кислот или их производных (диэфиров, дихлорангидридов) с многоатомными спиртами или фенолами. При взаимодействии фталевого ангидрида с глицерином образуются сначала кислые эфиры, которые затем могут конденсироваться в длинные линейные макромолекулы:

15

При нагревании выше 220 оС вступает в реакцию менее реакционноспособная вторичная гидроксильная группа и образуется «сшивка» между молекулами полимера.

При нагревании с глицерином фталевая кислота вначале образует подобный линейный полиэфир, представляющий собой мягкую смолу, растворимую в спирте, хлороформе. При дальнейшем нагревании (выше 160 оС) линейные макромолекулы постепенно связываются между собой («сшиваются») в ряде мест за счет свободных гидроксильных групп (остатков глицерина в звеньях) и карбоксильных групп взятой в избытке фталевой кислоты или концевых групп

– COOH уже образовавшихся кислых цепных полиэфиров. При этом отщепляется вода, и образуются новые, поперечные (по отношению к осям линейных макромолекул) эфирные связи. В результате образуется трехмерная жесткая сетчатая структура макромолекул, гораздо больших по размерам, а полученный продукт – глифталевая или алкидная смола – не размягчается при нагревании. Аналогично протекает взаимодействие фталевой кислоты с другими многоатомными спиртами. Глифталевые смолы относительно хрупки, малорастворимы. Поэтому в технике они часто используются в виде смешанных полимеров («сополимеров») с ненасыщенными кислотами жирных растительных масел или канифоли, либо с мочевиноформальдегидными смолами. Так получают стойкие, блестящие и достаточно эластичные (после горячей сушки) глифталевые эмали, применяемые для окраски машин, станков, автомобилей, холодильников и др.

Экспериментальная часть

Опыт 3.1. Получение полиэфира на основе глицерина и фталевого ангидрида

В пробирку помещают 2 г фталевого ангидрида, 0,5-1,0 мл глицерина (пипеткой, сделанной из стеклянной трубки, без суженного конца) и вносят кипятильный камешек. Укрепив пробирку наклонно в держателе штатива, нагревают ее пламенем горелки, поддерживая непрерывное кипение смеси (все более сильным нагреванием) в течение 6-10 мин. Жидкость в пробирке постепенно густеет и в конце нагревания желтеет. Выделяющиеся пары имеют заметный запах акролеина, поэтому кипячение желательно проводить в вытяжном шкафу.