Материал: 2018_02_15_01

проводимость раствора соли будет определяться эквивалентными проводимостями ионов свинца и сульфата:

2.Для соли PbSO4 произведение растворимости приближенно:

ПР = [ 2+][ 42−] = 2 = (0,131 · 10−3)2 = 1.72 · 10−8.

3.Запишем формулу для точного вычисления произведения растворимости:

где 2+, 42− - активности ионов свинца и сульфата в растворе;

2+, 42− - коэффициенты активности ионов свинца и сульфата в растворе.

Так как катион и анион 2-зарядные, то = 2+ ≈ 42−.

Тогда

ПР = 2[ 2+][ 42−].

В растворе сульфата лития растворимость осадка

Для расчета коэффициента активности вычислим ионную силу раствора сульфата лития:

= 0,5 ∑ 2 = 0,5 · (0,02 · 12 + 0,01 · 22) = 0,03 мольл .

56

Теперь рассчитаем коэффициент активности:

= −0,509 · 2√ = −0,509 · 4 · √0,03 = −0,353;

= 10−0,353 = 0,444.

Тогда растворимость сульфата свинца в сульфате лития:

4. Так как бромид калия не имеет одноименных ионов с сульфатом свинца, то растворимость осадка будет вычисляться иным способом:

ПР = 2[ 2+][ 42−] = 2 2;

ПР

= √ 2 .

Для расчета коэффициента активности вычислим ионную силу раствора бромида калия:

= 0,5 ∑ 2 = 0,5 · (0,01 · 12 + 0,01 · 12) = 0,01 мольл .

Теперь рассчитаем коэффициент активности:

= −0,509 · 2√ = −0,509 · 22 · √0,01 = −0,204;

= 10−0,204 = 0,625.

Растворимость сульфата свинца в бромиде калия:

Вывод: растворимость труднорастворимой соли в растворе,

содержащем электролит с общим ионом, уменьшается, а в растворе,

содержащем электролит с посторонними ионами – увеличивается по сравнению с растворимостью в чистой воде, так как добавление постороннего электролита может привести к увеличению ионной силы

57

следовательно, и самих активностей.

ТЕМА 9. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ

ПОТЕНЦИАЛЫ

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента Е равна разности электродных потенциалов катода и анода, если величиной диффузионного потенциала можно пренебречь:

где φк и φа – электродные потенциалы катода и анода.

Потенциал электрода 1-го рода рассчитывают по уравнению

Нернста:

электрода;

n – число электронов, участвующих в элементарной реакции; F –

число Фарадея; aокс и aвосст- активности окисленной и восстановленной

Электроды 2-го рода, обратимые по аниону, представляющие собой металл, покрытый труднорастворимой солью этого металла и находящийся в равновесии с раствором, содержащим соответствующий анион.

К электродам 2-го рода относятся хлорсеребряный и каломельный электроды.

Потенциал хлорсеребряного электрода определяется:

58

Водородный электрод является трехфазным электродом 1-го рода,

обозначается:

Электродный потенциал водородного электрода записывается, как:

Окислительно-восстановительные электроды представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста для таких электродов имеет

Задача 9.1

Для концентрационного элемента, составленного из металла А в растворах электролита В с концентрациями m1 и m2 моль/1000 г,

рассчитайте ЭДС при 298 К. Активность вычислите по среднему коэффициенту активности, взятому из справочника физико-химических величин, или (для разбавленных растворов) по ионной силе. Для элемента, составленного из водородного электрода в растворе электролита с концентрацией m3 моль/1000 г и каломельного полуэлемента с концентрацией m4 моль/1000 г, вычислите ЭДС и рН

59

раствора, содержащего электролит С. Диффузионную ЭДС не учитывайте. При 298 К стандартный потенциал каломельного электрода

(aCl- = 1) равен 0,2812 В, а ионное произведение воды 1,008 ·10-14.

Константы диссоциации слабых электролитов найдите в справочнике.

Таблица 9.1

Исходные данные для решения задачи 9.1

Решение задачи 9.1

1. ЭДС концентрационного элемента рассчитывается следующим

образом:

где ±,1, ±,2– средние ионные коэффициенты активности.

Для расчета ЭДС необходимо знать величины коэффициентов активности. Воспользуемся справочными данными среднеионных коэффициентов активности растворов ZnCl2. Для m1=0,5 моль/кг -

γ±=0,394, а для m2 =0,01 моль/кг - γ±= 0,71.

Вычислим ЭДС концентрационного элемента:

2. Для элемента, составленного из водородного электрода и

каломельного полуэлемента, ЭДС :

60