Материал: 2018_02_15_01

Решение задачи 1.1

Тепловой эффект реакции рассчитываем, пользуясь следствием из закона Гесса (1.1):

. ∆Hреакции = ∑∆Нfo(кон.в-в) - ∑∆Нfo(исх.в-в).

Тепловой эффект при постоянном давлении равен:

= 2 · (−395,85) − 2 · (−296,90) − 0 = −197,92 кДж.

Тепловые эффекты реакции при постоянном объеме и при постоянном давлении между собой связаны соотношением:

∆Н = ∆U + ∆nR·T,

где ∆n – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме можно рассчитать следующим образом:

∆U = ∆H - ∆n R·T; ∆n = 2-2-1= -1.

2980 = −197,92 + 1 · 8,314 · 10−3 · 298 = −195,42 кДж .

Задача 1.2

Вычислить тепловой эффект образования третбутилового спирта C4H10O

из простых веществ при 298 К и стандартном давлении, если известна его теплота сгорания при этой температуре и стандартном давлении [1].

Сгорание вещества происходит до СО2(г) и Н2О(г).

6

Чтобы определить энтальпию реакции образования третбутилового

спирта, нужно сложить реакции 3) и 4) и вычесть реакцию 1) с учетом необходимых стехиометрических коэффициентов:

4С(гр) + 4О2 + 5Н2 + 2,5О2 - C4H10O - 6O2 = 4СО2 + 5Н2О - 4CO2 - 5H2O.

В результате получаем уравнение, соответствующее реакции образования третбутилового спирта. Такие же действия проделаем со значениями теплоты реакций 1), 3) и 4):

4(-393,51) + 5(-241,81) + 2671,90 = - 111,19 кДж/моль.

Ответ: тепловой эффект образования третбутилового спирта из простых веществ при 298 К и стандартном давлении - 111,19 кДж/моль.

ТЕМА 2. ТЕРМОХИМИЯ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ЗАКОН

КИРХГОФА

Втермохимии широко используется понятие теплоемкости.

Теплоемкостью системы называется отношение количества сообщенной ей теплоты к вызываемому этим повышению температуры.

Когда теплоемкость относится к 1 г (кг) вещества, она называется удельной теплоемкостью (с); когда она относится к одному молю – мольной теплоемкостью и обозначается через С: С = М∙с/ 1000, М – масса 1 моль.

Истинная теплоемкость определяется как отношение бесконечно малого количества теплоты, сообщаемой телу, к тому изменению температуры, которое этим вызывается, т.е. для изохорных процессов теплоемкость при постоянном объеме Сv:

Тепловой эффект реакции зависит от количества вещества и температуры. Для того чтобы рассчитать тепловой эффект реакции при других температурах, необходимо использовать закон Кирхгофа, согласно которому температурный коэффициент процесса равен изменению

теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.

Интегрирование этих дифференциальных уравнений приводит при условии постоянства давления и независимости теплоемкости от

где ∆Ср – среднее значение теплоемкости, не зависящее от температуры.

Если показатели теплоемкости веществ зависят от температуры, то

где а, b, c и c' - коэффициенты, рассчитанные по эмпирическим данным

статистической термодинамикой.

Если необходимо вывести аналитическую зависимость теплового эффекта реакции от температуры, при известном значении теплового эффекта этой реакции при 298 К, то необходимо проинтегрировать

где ∆Н298, ∆НТ - тепловые эффекты при температурах 298 и Т К, соответственно.

Пользуясь уравнением Кирхгофа, можно предсказать, как будет изменяться тепловой эффект реакции с изменением температуры: если

∆Ср ˃ 0, то при увеличении температуры ∆НТ в определенном интервале

8

температур тепловой эффект должен расти, и, наоборот, если ∆Ср˂ 0, то с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет уменьшаться.

Задача 2.1

Дана реакция и температуры:

0,5 S2(г) + 2 Н2О(г) = SO2 + 2H2.

Т = 1000 К; Т1 = 900 К.

Выведите аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж)

приведенной реакции от температуры, если известен тепловой эффект этой реакции при 298 К. Уравнения зависимости Сор = f(T) соответствуют соотношениям (2.4) и (2.5).

Вычислите тепловой эффект реакции при температуре Т. Постройте

графики зависимостей:

∑∆Ср,кон = f(T); ∑∆Ср,исх= f(T) и ∆НоТ = f(T)

в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости ∆НоТ = f(T) вида (2.6). Определите графически

( ∆ ) при температуре Т1. Рассчитайте ∆Cp при этой температуре.

Решение задачи 2.1

Стандартный тепловой эффект рассчитывается на основе справочных данных по уравнению:

Н° г,298 = ΣΔH°f, 298 (продуктов) - ΣΔH°f, 298 (исходных веществ).

Справочные данные и стандартный тепловой эффект Н° f,298 заносят в табл. 2.1.

Для вывода аналитической зависимости теплового эффекта реакции А от температуры, справедливой в интервале температур от 298 до 1000 К,

воспользуемся уравнением (2.6):

Н° г,T = Н° г,298 + ∆a (T – 298) + ∆b/2 (T2- 2982) - ∆c´(1/T – 1/298) = (122,535∙103 – 6763,11 + 336,345 – 1880,87) + 22,695 T – 0,5∙7,575∙10-3∙ T2 +

+5,605∙105∙1/T = 114227,365 + 22,695 T – 0.5∙7,575∙10-3∙ T2 + 5,605∙105∙1/T .

9

Таблица 2.1

Справочные данные для веществ, участвующих в приведенной в задаче

реакции

Р - параметр (значения ΔH°f, 298 или а, Δb, с, с').

Пользуясь аналитической зависимостью теплового эффекта данной реакции, вычисляем тепловой эффект этой реакции при температуре 1000 К:

Н°г,T = 114227,365 + 22,695∙1000 – 0,5∙7,575∙10-3∙10002 + 5,605∙105∙1/1000

=114227,365 +22695,0 – 3787,50 +560,50 = 133695,4 Дж/моль= = 133,695 кДж/моль.

Для построения графиков зависимости суммы теплоемкостей конечных и исходных данной реакции от температуры ∑∆Ср,кон = f (T);

∑∆Ср,исх= f (T) вычисляем значения сумм по уравнению (2.5) зависимости теплоемкости неорганических веществ от температуры:

∆С = ∆a + ∆bT + ∆cʹ T-2

в изучаемом интервале температур (от 400 до 1000 К) ∑∆Ср,кон= 100,75 + 14,39∙10-3Т – 6,7∙105/T,

∑∆Ср,исх = 78,055 + 21,965∙10-3Т – 1,095∙105/T

и занесем их в табл. 2.2.

10