Материал: 2018_02_15_01

∆ = ∆ − T · ∆ ;

∆ = ∆ + T · ∆ = −138745 + 273 · (−106,1) = −167710 мольДж .

Изменение свободной энергии Гельмгольца связано с изменением энергии Гиббса следующим образом:

∆А = ∆ − ∆ ,

где ∆ – изменение объема реакционной среды.

В нашем случае изменение энергии Гельмгольца реакции

Вывод: процесс, протекающий обратимо в гальваническом элементе, является экзотермическим.

Задача 9.4

Для элемента

Cd (т) │ CdCl2, ZnCl2 │Cd (в жидком Cd—Sb) расплав

при 753 К получены значения ЭДС для различных концентраций Cd в сплаве.

Вычислите активность, коэффициент активности Cd и давление его паров над расплавом. Давление пара кадмия Р° = 9.01 мм рт. ст.

Таблица 9.4

Исходные данные для решения задачи 9.4

Решение задачи 9.4

Рассматриваемый гальванический элемент является концентрационным. Вычислим активность кадмия в этом элементе:

где E – ЭДС;

- активность кадмия;

n – число электронов, принимающих участие в реакции;

F – число Фарадея;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура.

Коэффициент активности кадмия:

= = 0,801 = 0,979.0,818

Давление паров кадмия над расплавом:

= ∙ 0 = 0,801 ∙ 9,01 = 7,217 мм. рт. ст.

ТЕМА 10. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ И СИМВОЛЫ, ОПИСЫВАЮЩИЕ КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ И ТЕМПЕРАТУРЫ

Химическая кинетика изучает скорости и механизмы реакций.

Кинетическими параметрами являются скорость реакции, константа

скорости, порядок и молекулярность реакции.

67

Порядок реакции показывает характер зависимости скорости реакции от концентрации вещества и может принимать как целочисленные значения, так и дробные. Имеется несколько методов определения порядка реакции:

1)метод подстановки – экспериментальные данные подставляют в кинетические уравнения соответствующих порядков. Если получаются постоянные значения констант k при выбранном кинетическом уравнении, то это определяет порядок реакции;

2)графический метод – строят графики зависимости и определяют,

который из них дает прямую линию: для реакций 1-го порядка строят график зависимости lg от времени t; для реакций 2-го порядка строят график зависимости 1/С от времени t; для реакций 3-го порядка строят график зависимости 1/С2 от времени t;

3)метод определения периода полураспада основан на определении промежутка времени, в течение которого концентрация исходных веществ уменьшается в 2 раза;

4)метод изоляции, или метод избытка – проводят серии опытов, в

которых изучают зависимость скорости реакции только от одного компонента при большом избытке остальных.

Для каждой реакций первого, второго, третьего и т.д. порядка имеется определенное кинетическое уравнение.

Интегральная форма кинетического уравнения первого порядка имеет вид:

где Со – исходная концентрация реагента; Ct – концентрация реагента в момент времени t ; х –число молей вещества вещества А,

прореагировавшее к моменту времени t; х = Со - Сt.

68

Таблица 10.1

Исходные данные для решения задачи 10.1

Полученные данные расчета константы реакции 1-го порядка с использованием данных из табл. 10.1 представлены в табл. 10.2.

Таблица 10.2

Значения констант 1-го порядка

70