Материал: 2018_02_15_01
|
|
|
|
|
· |
|
= 0 |
− 0,059 · lg( |
· |
) − 0,059 · lg ( |
±, + |
+ |
), |
|
1 |
|||||
кал |
±, − |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
||
|
|
|
|
|
2 |
|
где + - моляльная концентрация ионов водорода;
кал0 - стандартный потенциал каломельного электрода.
Найдем в справочнике средних ионных активностей ±, − для 0,25
моляльного раствора KCl.
В справочнике есть значения для 2 ( ±,К =0,718) и 5 ( ±,К =0,649)
моляльных растворов. Найдем искомое значение с помощью линейной интерполяции:
±,К = 0,718 + |
0,649 |
− 0,718 |
(2,5 − 2) = 0,707. |
|||
5 |
− 2 |
|
||||
|
|
|
||||
Для расчета концентрации |
|
≈ [ +] раствора фенола |
||||
|
|
+ |
|
|||
воспользуемся тем, что это соединение является слабой кислотой,
поэтому концентрация ионов водорода в растворах определяется константой ионизации:
= [ +][ 6 5 −] ≈ [ +]2 ,
[ 6 5 ] 6 5
где 6 5 -исходная концентрация фенола.
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
[ +] = √ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 3,16 · 10−6 |
моль |
, |
|
|
· |
≈ √ |
· |
3 |
= √1 · 10−10 |
· 0,1 |
|||||||
|
|||||||||||||
|
|
6 5 |
|
|
|
|
|
|
|
л |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Вычислим величину ЭДС элемента, составленного из водородного
электрода и каломельного полуэлемента:
61
|
|
|
|
|
· |
[ +] |
|
= 0 |
− 0,059 · lg( |
· |
) − 0,059 · lg ( |
±, + |
|
|
) = |
|
1 |
|
|||||
кал |
±, |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
= 0,2812 − 0,059 · lg(0,707 · 0,25) − 0,059 ·
1 · 3,16 · 10−6
· lg ( 1 ) = 0,457 В. 12
pH раствора будет равен отрицательному логарифму активности
ионов водорода в растворе:
= − lg( ±, + · [ +]) = − lg(1 · 3,16 · 10−6) = 3,00.
Задача 9.2
Для окислительно-восстановительного элемента типа:
Pt | А, В || С, D | Pt
по стандартным электродным потенциалам полуэлементов (Краткий справочник физико-химических величин.Под редакцией К.П. Мищенко,
А.А. Равделя. 1974) написать уравнение и вычислить константу равновесия реакции окисления - восстановления. Вычислить ЭДС элемента (T=298 К). Указать, можно ли практически изменить направление реакции за счет изменения концентрации компонентов. Принять aH2O = 1 ан+ = 0,2 моль/л.
. Таблица 9.2
Исходные данные для решения задачи 9.2
A |
B |
C |
D |
aA |
aB |
aC |
aD |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu2+ |
Cu+ |
UO22+ |
U4+ |
0,007 |
0,016 |
0,002 |
0,05 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
62 |
|
|
|
Вычислим потенциалы электродов, составляющих данный гальванический элемент.
Электрод Pt | Cu2+, Cu+
Электродный процесс составляет следующая реакция:
Cu2+ + e = Cu+ .
Потенциал этого электрода можно вычислить следующим образом:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,007 |
|
||||
|
2+ |
|
+ = 0 |
|
2+ |
|
|
+ + 0,059 · lg ( |
|
|
|
|
|
) = 0,153 + 0,059 · lg |
( |
|
) = |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
0,016 |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
| |
|
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
= 0,132 В . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Электрод Pt | UO22+, U4+ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Электродный процесс составляет следующая реакция: |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
UO22+ + 4H+ + 2e = U4+ + 2H2O . |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
Потенциал этого электрода можно вычислить следующим образом: |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,059 |
|
|
|
|
|
2+ |
· 4 |
+ |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
2+ |
|
4+ |
= 0 2+ |
|
4+ |
+ |
· lg ( |
|
2 |
|
|
) = |
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
| |
|
|
|
|
|
|
2 |
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4+ |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,059 |
|
|
|
|
0,002 · 0,24 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 0,334 + |
|
|
|
|
|
|
|
· lg ( |
|
|
|
) = 0,210 В . |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
0,05 |
|
|
||||||||||||||||||
|
Вычислим ЭДС элемента: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
= |
|
2+ |
| |
4+ − |
|
2+ |
| |
+ |
|
= 0,210 − 0,132 = 0,078 В. |
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Уравнение реакции в гальваническом элементе при этом будет иметь следующий вид:
UO22+ + 4H+ + 2Cu+ = U4+ + 2H2O + 2Cu2+ .
Для последующего вычисления константы равновесия рассчитаем стандартную ЭДС элемента:
63
0 |
= 0 2+ |
| |
4+ |
− 0 |
2+ |
| |
+ = 0,334 − 0,153 = 0,181 В. |
|
2 |
|
|
|
|
Тогда константа равновесия может быть вычислена следующим образом:
ln( ) = |
· 0 |
2 · 96485 · 0,181 |
|
|
|
= |
|
= 14,10; |
|
|
8,31 · 298 |
|||
= 14.10 = 1,33 · 106,
где n – число электронов, принимающих участие в реакции;
F – число Фарадея;
R – универсальная газовая постоянная;
T– температура.
Вычисленная ранее ЭДС показывает ее малую величину. Если,
например, поднять концентрацию ионов меди (II) в 100 раз, то потенциал анода увеличится на
0,059 · lg(100) = 0,118 В.
В результате анод станет катодом, т.е. направление реакции изменится:
= 22+| 4+ − 2+| + = 0,210 − (0,132 + 0,118) = −0,04 В.
Об этом говорит полученная отрицательная величина ЭДС.
Задача 9.3
Для реакции, протекающей обратимо в гальваническом элементе,
дано уравнение зависимости ЭДС от температуры. При заданной температуре вычислите ЭДС (E), изменение энергии Гиббса ΔG,
изменение энтальпии ΔH, изменение энтропии ΔS, изменение энергии Гельмгольца и теплоту Q, выделяющуюся или поглощаемую в этом процессе. Расчет производить для 1 моль реагирующего вещества.
64
Таблица 9.3
Исходные данные для решения задачи 9.3
T, K |
Реакция |
Уравнение E=f(T) |
|
|
|
273 |
Cd + 2AgCl = CdCl2+ 2Ag |
E = 0,869 – 5,5·10-4·T |
|
|
|
Решение задачи 9.3
Рассчитаем ЭДС гальванического элемента при температуре
T=273 K:
E = 0,869 – 5,5·10-4·T = 0,869 – 5,5·10-4·273 = 0,719 В.
Изменение энергии Гиббса ΔG для этого гальванического элемента:
мольДж ,
где F – постоянная Фарадея;
n – число электронов в процессе.
Изменение энтропии ΔS для гальванического элемента:
∆ = ( ) .
После дифференцирования температурной зависимости имеем:
|
|
|
( |
|
) |
= −5,5 · 10−4. |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Тогда |
|
|
|
|
||
∆ = ( |
|
) |
= 2 · 96485 · (−5,5 · 10−4) = −106,1 Дж/моль · |
|||
|
||||||
|
|
|
|
|||
Из уравнения Гиббса-Гельмгольца следует
65