Материал: 1_metodichka_po_khimii

Электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

Zn⁰(т) + Cu²⁺(р-р) → Zn²⁺(р-р) + Cu⁰(т)

В-ль ок-ль

Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от природы участников электродного процесса и соотношения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал, возникающий на границе раздела фаз платина - водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где а(Oх) и a(Red) - активность окисленной и восстановленной форм соответственно; R - универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая температура, К; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а - активность ионов гидроксония; m - стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции. Величина φ° - стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H⁺) = 1 и данной температуре.

Стандартный потенциал системы 2Н⁺/Н₂ принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологических систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

Для 25°С (298К) после подстановки постоянных величин (R = 8,31 Дж/моль×град; F = 96500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следующий вид:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; Со.ф. и Св.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакций.

Редокс-системы делят на два типа:

1. в системе осуществляется только перенос электронов: Fe³⁺+ē = Fe²⁺, Sn²⁺ - 2ē = Sn⁴⁺. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2. системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2ē ↔ 2Н₂О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО₄^2-, Cr₂О₇^2-, MnО₄^-. Например, MnО₄^- + 8Н⁺ + 5ē = = Mn²⁺ + 4Н₂О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны.

Итак, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это потенциал системы, в которой активности окислительной и восстановительной форм данного вещества равны единице. ОВП измеряется с помощью окислительно-восстановительных электродов в сочетании со стандартными электродами сравнения.

В каждой окислительно-восстановительной реакции есть своя редокс-пара – эта пара имеет вещество в окисленной и восстановленной форме (Fe⁺³/Fe⁺²).

Количественной мерой активности редокс-пары является величина ее ОВП.

ОВПпары>>>окислитель

ОВПпары<<<восстановитель

ОВП зависит от:

• Природы редокс-пары,

• Концентрации

• Температуры

3. Сравнительная сила окислителей и восстановителей.

Прогнозирование направления редокс-процессов по

величинам редокс-потенциалов

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности веществ. Значение стандартных потенциалов пар указаны в справочных таблицах.

Стандартные потенциалы электродов (Е°), выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «-», а знак «+» имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1. Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например φ°(Zn²⁺(р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенциал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя (реакции окисления).

2. Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu²⁺(р)/ Cu(т)) = +0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, потенциал которой ниже, данная пара является окислителем (реакции восстановления).

3. Чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала пары, тем выше окислительная способность окисленной формы и ниже восстановительная способность восстановленной формы этой пары. Снижение величины положительного потенциала и возрастание отрицательного соответствует падению окислительной и росту восстановительной активности. Например:

Сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Разность между стандартными окислительными потенциалами окисленной и восстановленной полупар называют электродвижущей силой (ЭДС).

Е⁰ = Еок- Евосст

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

Для установления возможности самопроизвольного протекания в стандартных условиях ОВР необходимо:

Рассчитать ЭДС реакции согласно уравнению Нернста

Е = Е⁰ + 0,0592/пlgCоф/Свф

Рассчитать энергию Гиббса

G⁰298= - п×F×E⁰

Если:

Е > 0, G < 0 - реакция протекает самопроизвольно

Е < 0, G > 0 – реакция протекает в обратном направлении

Е = 0 G = 0 - химическое равновесие

4. Физико-химические принципы транспорта электронов в

электронотранспортной цепи митохондрий

Все типы окислительно-восстановительных процессов происходят при окислении субстратов в митохондриях, на внутренних мембранах которых размещаются ансамбли из ферментов – дегидрогеназ, коферментов (НАД², ФАД³, УБХ⁴), серии цитохромов b, с₁, c и фермента – цитохромоксидазы. Они образуют систему клеточной дыхательной цепи, с помощью которой происходит эстафетная передача протонов и электронов от субстрата к молекулам кислорода, доставленным гемоглобином к клетке.

Каждый компонент дыхательной цепи характеризуется определённым значением окислительно-восстановительного потенциала. Движение электронов по дыхательной цепи происходит ступенчато от веществ с низким потенциалом (-0,32 В) к веществам с более высоким потенциалом (+0,82 В), поскольку любое соединение может отдать электроны только соединению с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом (табл. 5.1).

Табл. 5.1

Стандартные редокс-потенциалы биомолекул дыхательной цепи

Цепь тканевого дыхания можно представить в виде схемы:

В результате биологического окисления (дегидрирования) два атома водорода (в виде двух протонов и двух электронов) от субстрата поступают в дыхательную цепь. Сначала происходит эстафетная передача протона и пары электронов молекуле НАД⁺, превращающейся в восстановленную форму НАДН+Н⁺, затем системе флавиновых оснований (ФАД/ФАД×Н₂ или ФМН/ФМН×Н₂), следующим акцептором двух протонов и двух электронов является убихинон (УБХ). Далее происходит передача только электронов: два электрона от УБХ×Н₂ принимают на себя последовательно цитохромы в соответствии с величинами их редокс-потенциалов (табл. 5.1). Последний из компонентов – цитохромоксидаза переносит электроны непосредственно молекуле кислорода. Восстановленный кислород с двумя протонами, полученными от УБХ×Н₂ образует молекулу воды.

½О₂ + 2Н⁺ + 2 ē → Н₂О

Необходимо отметить, что каждая молекула кислорода взаимодействует с двумя электронотранспортными цепями, поскольку в структуре цитохромов возможен только одноэлектронный перенос Fe³⁺ → Fe²⁺.

Особенностью функционирования дыхательной цепи ферментов является наличие в ней участков, где соседние компоненты резко отличаются значениями окислительно-восстановительных потенциалов, именно здесь происходит сопряжение окисления с фосфорилированием АДФ (это комплекс 1 – НАДН/убихинон, комплекс 3 – убихинон/цитохром с и комплекс 4 - цитохромоксидазный комплекс). Такой комплекс, встроенный в мембрану фосфолипида способен функционировать как протонный насос.

5. Основные положения координационной теории Вернера.

Природа химической связи в комплексных соединениях

Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами. Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул, способных к самостоятельному существованию в растворе. 

Координационную теорию Вернера рассмотрим на примере:

K₃[Fe(CN)₆]

внешняя и внутренняя сфера

Согласно данной теории, центральный атом или ион, в большинстве случаев в форме катиона (обычно положительно заряженный), координирует (т.е. близко располагает) вокруг себя некоторое число анионов или молекул, которые называются лигандами, (или аддендами – старое название). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают.

Центральный атом (комплексообразователь)

Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:

M + n L [MLn]

где M – нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя или центрального атома.

В комплексных ионах [Cu(NH₃)₄]²⁺, [SiF₆]^2- , [Fe(CN)₆]^4- , [BF₄]- комплексообразователями являются медь (II), кремний (IV), железо (II), бор (III). Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления.

Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота (III) в катионе аммония [NH₄]⁺ и т.п.

Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)₄] и [Fe(CO)₅], содержат атомы никеля (0) и железа (0).

Комплексообразователь (выделен жирно) может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:

Ag⁺ + 2NH₃ [Ag(NH₃)2]⁺;

Ag⁺ + 2CN^- [Ag(CN)₂]^-

так и находясь в составе молекулы:

SiF₄ + 2F- [SiF₆]^2-

PH₃ + H⁺ [PH₄]⁺;

BF₃ + NH₃ [B(NH₃)F₃]

В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплексах.

Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь. Например, в одноядерном комплексном соединении состава [K(H₂O)₆][Al(H₂O)₆](SO₄)₂ комплексообразователи K(I) и Al(III), а в [Cu(NH₃)₄][PtCl₆] – Cu(II) и Pt(IV).

Лиганды

В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (от латинского «ligare» - связывать). В комплексных ионах [SnCl₆]^2- и [Fe(CN)₆]^4- лигандами являются ионы Cl^- и CN^-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH₃)₃(NCS)₃] лиганды – молекулы NH₃ и ионы NCS^-.