Материал: 1_metodichka_po_khimii

3.9. Гетерогенные равновесия. Константа растворимости.

Условия образования и растворения осадков

Согласно теории сильных электролитов, при растворении твердых веществ, кристаллы которых построены из ионов, в раствор переходят не молекулы, а образующие кристаллическую решетку ионы. Поэтому в насыщенном растворе таких соединений равновесие устанавливается между перешедшими в раствор ионами и твердой фазой (осадком) растворенного вещества. При этом протекают два взаимно противоположных процесса: переход ионов из осадка в раствор (растворение) и из раствора в осадок (кристаллизация).

Насыщенные растворы труднорастворимых электролитов являются сильно разбавленными. Их ионная сила мала, поэтому можно считать, что коэффициенты активности ионов таких электролитов в растворе равны единице, а сами их активности численно совпадают с молярными концентрациями.

В насыщенном растворе малорастворимой соли хлорида серебра между осадком AgCl и находящимися в жидкой фазе ионами Ag⁺ и Cl^– устанавливается подвижное гетерогенное равновесие:

AgCl(т) ↔Ag⁺(р) + Cl^–(р)

Согласно закону действующих масс, количественно оно характеризуется константой равновесия:

  K_равн. = (c(Ag⁺(p)) × c(Cl^–(p))) / c(AgCl(т))

где – c(Ag⁺(p)) и c(Cl^-(p)) – равновесные молярные концентрации ионов Ag⁺ и Cl^– в насыщенном растворе AgCl; c(AgCl(т)) – концентрация AgCl в твердой фазе (осадке).

Избавившись от дроби, выражение для K_равн. можно записать следующим образом:

K_равн. × c(AgCl(т)) = c(Ag⁺(p)) × c(Cl^–(p))

Так как концентрация твердого вещества c(AgCl(т)) есть величина постоянная, то левая часть данного уравнения при неизменных внешних условиях (температуре, давлении) тоже будет являться постоянной величиной. Произведение этих констант (K_равн. × c(AgCl(т))) называют иначе константой растворимости и обозначают Ks (нижний индекс «s» от англ. solubility – растворимость):

Ks = c(Ag⁺(p)) × c(Cl^–(p))

Условия образования и растворения осадков:

АВ_тв↔А⁺+В^-

Осадок образуется тогда, когда произведение концентрации ионов в растворе больше константы растворимости:

[А][В]>Ks

Осадок растворяется, если: [А][В]< Ks

Растворимость трудно растворимых веществ зависит от:

1. Введения в раствор электролита, содержащего одноименный ион с осадком;

2. Присутствия посторонних электролитов (солевой эффект);

3. Присутствия веществ, способных образовывать растворимые комплексы с осадком.

4. Основные типы химических равновесий и процессов в функционировании живых систем

4.1. Протолитическая теория кислот и оснований. Протолитические

реакции. Понятия о кислотах и основаниях

В протолитической теории кислот и оснований выделяется особая группа веществ - протолитов, взаимодействие между которыми осуществляется при передаче протона Н⁺ (от одного к другому).

Вещества, которые отдают протон, являются кислотами, а вещества, которые протон присоединяют - основаниями.

Ион водорода - протон - обладает уникальностью, то есть отличается от всех других ионов:

1. обладает малыми размерами (в 10000 раз меньше других);

2. обладает высокой подвижностью;

3. единственный ион, у которого отсутствуют электронные оболочки; он может внедряться в электронные оболочки других атомов, образуя водородную связь.

При растворении НСl в Н₂О наблюдается протолитическое взаимодействие: НСl ↔ Н⁺ + Сl^- или

НС1 + Н₂О↔ Н₃О⁺ + Сl^-

Н₃О⁺ - это ион гидроксония

Согласно этой теории, все кислоты делятся на несколько групп:

1. нейтральные: H₂SO₄, HC1, Н₂О;

2. анионные: HSО₄^-, H₂PО₄^-, НРО₄^2-

3. катионные: NH₄⁺, H₃О⁺.

Основания:

1. нейтральные: Н₂О, NH₃;

2. анионные: CN^-, СН₃СОО^-.

Некоторые вещества обладают амфотерностью, например, вода:

Н₂О + Н₂SO₄ ↔ H₃O⁺ + HSO₄^-

основание кислота кислота основание

Н₂O + :NH₃ ↔ NH₄⁺ + ОН^-

кислота основание кислота основание

Для характеристики протолитических свойств растворителей используется понятие «сродства к протону» - это энергия, которая выделяется при присоединении протона к одной молекуле растворителя. В порядке уменьшения сродства к протону все растворители образуют ряд, например:

NH₃; H₂О; C₂H₅OH; HCN; CH₃COOH; HNО₃; H₂SО₄ - уменьшение сродства к H⁺, усиление кислотных свойств. Таким образом, любой член этого ряда является кислотой ко всем предыдущим членам этого ряда, например:

С₂Н₅ОН + HCN ↔ С₂Н₅ОН₂⁺ + CN^-

основание кислота

Наибольшим сродством к протону обладает аммиак (NH₃) - он всегда будет основанием. Например, при растворении спирта в аммиаке:

С₂Н₅ОН + NH₃ → NH₄⁺ +С₂Н₅О^-

кислота основание

Центральным понятием протолитической теории является протолитическая реакция. Это реакция переноса протона от кислоты к основанию. Первоначально было предложено так называть перенос протона от молекулы кислоты к молекуле растворителя. Прочие реакции переноса протона называли прототропными. В последнее время протолитическими называют любые реакции переноса протона.

После потери протона оставшаяся часть молекулы кислоты становится основанием. Вместе они составляют сопряженную кислотно-основную пару. Такие пары частиц записывают в виде дроби: HCl/Cl^-, H₂SO₄/HSO₄^-, NH₄⁺/NH₃.

Протонная теория кислот и оснований Бренстеда

Кислоты Бренстеда – это соединения, способные отдавать протон (доноры протона). Основания Бренстеда – это соединения, способные присоединять протон (акцепторы протона). Для взаимодействия с протоном основание должно иметь свободную пару электронов или электроны π-связи.

Кислоты и основания образуют сопряженные кислотно-основные пары, например:  

CH₃COOH + H₂O  ↔ CH₃COO^- + H₃O⁺

кислота₁ основание₂  основание₁ кислота₂

CH₃NH₂ + H₂O ↔ CH₃NH₃⁺ + OH^-

основание₁ кислота₂ кислота₁ основание₂ 

В общем виде: Н-А + :В ↔ :А + Н-В

кислота₁ основание₂  основание₁ кислота₂

Сила кислоты НА будет зависеть от силы основания :В. Поэтому для создания единой шкалы силу кислот и оснований Бренстеда определяют относительно воды, которая является амфотерным соединением и может проявлять и кислотные, и основные свойства.

Сила кислот определяется константой равновесия их взаимодействия с водой как основанием, например:

CH₃COOH + H₂O  CH₃COO^- + H₃O⁺

Так как в разбавленных растворах [H₂O]=const, то ее можно внести в константу равновесия, которую называют константой кислотности:

На практике чаще пользуются величинами pKa = - lg Ka. Чем меньше величина pKa, тем сильнее кислота.

Сила оснований определяется константой равновесия взаимодействия их с водой как кислотой:

RNH₂ + H₂O  RNH₃⁺ + OH^-

        -  константа основности.

Для сопряженных кислоты и основания Ka×Kb=Kw. Таким образом, в сопряженной кислотно-основной паре, чем сильнее кислота, тем слабее основание и наоборот. Силу основания чаще выражают не константой основности, а константой кислотности сопряженной кислоты  . Например, для основания RNH₂ величина  - это константа кислотности сопряженной кислоты  :

RNH₃⁺ + H₂O  RNH₂ + H₃О⁺

На практике чаще пользуются величиной  . Чем больше величина  , тем сильнее основание.

Классификация органических кислот и оснований.

Кислоты и основания Бренстеда классифицируют по природе атома при кислотном или основном центре.

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, различают четыре основных типа органических кислот Бренстеда:

O-H – кислоты - карбоновые кислоты, спирты, фенолы;

S-H – кислоты - тиолы;

N-H – кислоты - амины, амиды, имиды;

C-H – кислоты - углеводороды и их производные.

В зависимости от природы атома, к неподеленной паре электронов которого присоединяется протон, основания Бренстеда делят на три основных типа:

аммониевые основания - амины, нитрилы, азотсодержащие гетероциклические соединения;

оксониевые основания - спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные;

сульфониевые основания - тиолы, сульфиды.

Особый тип оснований Бренстеда представляют π-основания, в которых центром основности являются электроны π-связи (алкены, арены).

Влияние структурных факторов на относительную силу кислот и оснований.

Сила кислоты или основания определяется положением равновесия кислотно-основного взаимодействия и зависит от разности свободных энергий исходных и конечных соединений. Поэтому факторы, которые стабилизируют сопряженное основание в большей степени, чем кислоту, увеличивают кислотность и уменьшают основность. Факторы, стабилизирующие преимущественно кислоту по сравнению с основанием, действуют в противоположном направлении. Поскольку сопряженные основания, как правило, несут отрицательный заряд, то увеличению кислотности способствуют факторы, стабилизирующие анион.

Влияние строения на силу кислот и оснований.

Кислоты Бренстеда.

Сила кислоты зависит от природы атома при кислотном центре и от его структурного окружения. Для оценки относительной силы кислот важны такие характеристики атома при кислотном центре как его электроотрицательность и поляризуемость.

При прочих равных условиях для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома кислотность соединений увеличивается, так как высокая электроотрицательность атома при кислотном центре стабилизирует образующийся при отщеплении протона анион. Так, кислотность уменьшается в ряду:

OH-кислоты> NH-кислоты> CH-кислоты

Электроотрицательность атома зависит не только от его природы, но и от типа гибридизации и возрастает по мере увеличения s-характера гибридных орбиталей. Параллельно возрастает кислотность соединений:

Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра кислотность соединений увеличивается:

OH-кислоты < SH-кислоты

Увеличение кислотности соединений, несмотря на снижение электроотрицательности атомов в подгруппе, связано с увеличением их поляризуемости по мере возрастания радиуса атома. Большая поляризуемость атома способствует лучшей делокализации отрицательного заряда и повышению стабильности сопряженного основания.

При одинаковой природе атома при кислотном центре сила кислоты определяется его структурным окружением. Увеличению силы кислоты способствует делокализация отрицательного заряда в сопряженном основании (анионе) и его рассредоточение на большем количестве атомов.

Так, карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических кислот. Их сила обусловлена стабилизацией карбоксилат-аниона за счет делокализации отрицательного заряда в сопряженной системе. В результате отрицательный заряд в карбоксилат-анионе рассредоточен между двумя атомами кислорода, а обе связи С-O абсолютно равноценны:

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, за счет резонансной стабилизации фенолят-аниона, отрицательный заряд которого делокализован по ароматическому кольцу:

В результате по силе органические OH-кислоты могут быть расположены в следующий ряд:

Введение заместителя в связанный с кислотным центром углеводородный радикал влияет на силу кислоты. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные - уменьшают кислотность. Влияние электроноакцепторных заместителей связано с их способностью делокализовать отрицательный заряд и, тем самым стабилизировать сопряженное основание (анион). Влияние электронодонорных заместителей, напротив, приводит к дестабилизации аниона.

Электроноакцепторные заместители увеличивают силу алифатических и ароматических карбоновых кислот, электронодонорные заместители действуют в противоположном направлении: