Материал: 1010-pochvovedenie-2013-7

87.Matzner E. Annual rates of deposition of polycyclic ar omatic hydracarbons in different forest ecosystems // Water, Air, and Soil Pollution. 1984. V. 21. P. 425–434.

88.McRae C., Sun C.G., McMillan C., Snape C.E., Fallick A.E.

Sourcing of fossil fuel derived PAH in the environment // Polycyclic Aromatic Compounds. 2000. V. 20. P. 97–109.

89.Medeiros P., Simoneit B. Source profiles of organic compounds emitted upon combustion of green vegeta tion from temperate climate forests // Environmental Science and Technology. 2008. V. 42. P. 8310–8316.

90.Mohanraj R., Azeez P. Polycyclic aromatic hydrocar bons and their toxic potency in air // Resonance. 2003.

V.8, 9. P. 20–27.

91.Molto J., Font R., Galvez A., Munoz M., Pequenin A.

Emissions of polychlorodibenzodioxin/furans (PCDD/Fs), dioxin like polychlorinated biphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and volatile compounds produced in the combustion of pine needles and cones // Energy and Fuels. 2010.

V.24. P. 1030–1036.

92.Nadal M., Wargent J., Jones K., Paul N., Schuhmacher M., Domingo J. Influence of UV B radiation and tempera ture on photodegradation of PAHs: preliminary results // J. Atmos Chem. 2006. V. 55. P. 241–252.

93.Nakajima D., Nagame S., Kuramochi H., Sugita K., Kageyama S., Shiozaki T., Takemura T., Shiraishi F., Goto S. Polycyclic aromatic hydrocarbon generation behavior in the process of carbonization of wood // Bull. Environ Contam Toxicol. 2007. V. 79. P. 221– 225.

94.Nemr A., Khaled A., El#Sikaily A., Said T., Abd#Allah A.

Distribution and sources of polycyclic aromatic hydro carbon in surface sediments of the Suez gulf // Envi ronmental Monitoring and Assessment. 2006. V. 118. Р. 89–112.

95.Nussbaumer T. Combustion and co combustion of biomass: fundamentals, technologies, and primary measures for emission reduction // Energy and Fuels. 2003. V. 17. P. 1510–1521.

96.Oahn N., Reutergardh L., Dung N. Emission of polycy clic aromatic hydrocarbons and particulate matter from domestic combustion of selected fuels // Envi ronmental Science and Technology. 1999. V. 33.

P.2703–2709.

97.Ouvrard S., Lapole D., Morel J. Root exudates impact on phenanthrene availability // Water, Air, and Soil Pollution: Focus. 2006. V. 6. P. 343–352.

98.Pies C., Ternes Th., Hofmann Th. Identifying sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils: dis tinguishing point and non point sources using an ex tended PAH spectrum and n alkanes // J. Soils Sedi ments. 2008. V. 8. P. 312–322.

99.Radojevic M. Chemistry of forest fires and regional haze with emphasis on Southeast Asia // Pure appl. geophys. 2003. V. 160. P. 157–187.

100.Ramdahl T., Bechler G. Characterization of polynucle ar aromatic hydrocarbon derivatives in emissions from wood and cereal straw combustion // Analytica Chim ica Acta. 1982. V. 144. P. 83–91.

101.Ratola N., Alves A., Psillakis E. Biomonitoring of poly cyclic aromatic hydrocarbons contamination in the Is

land of Crete using pine needles // Water Air Soil Pol lut. 2011. V. 215. P. 189–203.

102.Renzi L., Peirong W. PAH in fossil fuels and their geochemical significance // J. of Southeast Asian Earth Sciences. 1991. V. 5. P. 257–262.

103.Ressler B.P., Kneifel H., Winter J. Bioavailability of polycyclic aromatic hydrocarbons and formation of humic acid like residues during bacterial PAH degra dation // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1999. V. 53.

P.85–91.

104.Sato K., Li H., Tanaka Y., Ogawa S., Iwasaki Y., Taka# mi A., Hatakeyama S. Long range transport of partic ulate polycyclic aromatic hydrocarbons at Cape Hedo remote island site in the East China Sea between 2005 and 2008 // J. Atmos Chem. 2008. V. 61. P. 243–257.

105.Scelza R., Rao M., Gianfreda L. Properties of an aged phenanthrene contaminated soil and its response to bioremediation processes // J. Soils Sediments. 2010.

V.10. P. 545–555.

106.Schauer J., Kleeman M., Cass G., Simoneit B. Measure ment of emissions from air pollution sources. 3. C1 C29 organic compounds from fireplace combustion of wood // Environmental Science and Technology. 2001. V. 35. P. 1716–1728.

107.Serkovskaya G.S. Carcinogenic properties of products from the processing of coal, wood and peat // Chemis try and Technology of Fuels and Oils. 1999. V. 35.

P.113–122.

108.Shimmo M., Saarnio K., Aalto P., Hartonen K., Hyotylainen T., Kulmala M., Riekkola M. Particle size distribution and gas particle partition of polycyclic ar omatic hydrocarbons in Helsinki urban area // J. of At mospheric Chemistry. 2004. V. 47. P. 223–241.

109.Simcik M., Offenberg J. Polycyclic aromatic hydrocar bons in the Great Lakes. Hdb Env Chem. 2006. V. 5.

P.307–353.

110.Simoneit B. A review of biomarker compounds as source indicators and tracers for air pollution // Envi ron. Sci. and Pollut. Res. 1999. V. 6(3). P. 159–169.

111.Simonich S., Hites R. Organic pollutant accumulation in vegetation // Environmental Science and Technol ogy. 1995. V. 29. P. 2905–2914.

112.Simonich S., Hites R. Vegetation atmosphere parti tioning of polycyclic aromatic hydrocarbons // Envi ronmental Science and Technology. 1994. V. 28.

P.939–943.

113.Šisovic A., Škrbec A., Vadjic V., Kalini N., Hrsak J.

PAH levels and profiles in the suspended particulate matter in Zagreb through four seasons // Environmen tal Monitoring and Assessment. 2002. 74. P. 217–224.

114.Smith K., Thomas G., Jones K. Seasonal and species differences in the air pasture transfer of PAHs // Envi ronmental Science and Technology. 2001. V. 35.

P.2156–2165.

115.Srogi K. Monitoring of environmental exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons: a review // Environ Chem Lett. 2007. V. 5. P. 169–195.

116.Teinemaa E., Kirso U. Photochemical transformation of polycyclic aromatic hydrocarbons on solid particles // Polycyclic Aromatic compounds. 1999. V. 148. P. 275– 284.

117.Thiele S., Brummer G.W. Bioformation of polycyclic aromatic hydracarbons in soil under oxygen deficient conditions // Soil Biology and Biochemistry. 2002.

V.34. P. 733–735.

118.Trapido M. Polycyclic aromatic hydrocarbons in Esto nian soil: contamination and profiles // Environmen tal Pollution. 1999. V. 105. P. 67–74.

119.Uhler A., Emsbo#Mattingly S. Environmental stability of PAH source indices in pyrogenic tars // Bull. Envi ron. Contam. Toxicol. 2006. V. 76. P. 689–696.

120.Vergnoux A., Malleret L., Asia L., Doumenq P., Ther# aulaz F. Impact of forest fires on PAH level and distri bution in soils // Environmental Research. 2011.

V.111. P. 193–198.

121.Wammer K., Peters C. Polycyclic aromatic hydrocar bon biodegradation rates: a structure based study // Environmental Science and Technology. 2005. V. 39.

P.2571–2578.

122.Wang Z., Fingas M., Shu Y.Y., Sigouin L., Laudriault M., Lambert P., Turpin R., Campagna P., Mullin J. Quanti tative characterization of PAHs in burn residue and soot samples and differentiation of pyrogenic PAHs from petrogenic PAHs – the 1994 mobile burn study // Environmental Science and Technology. 1999. V. 33.

P.3100–3109.

123.Watts A., Ballestero T., Gardner K. Soil and atmospher ic inputs to PAH concentrations in salt marsh plants // Water Air Soil Pollut. 2008. V. 189. P. 253–263.

124.Wilcke W. Polycyclic аromatic hydracarbons (PAHs)

in soil – a review // J. Plant Nutr. Soil Sci. 2000.

V.163. P. 229–248.

125.Wilcke W. Review. Global patterns of polycyclic aro matic hydrocarbons (PAHs) in soil // Geoderma. 2007. V. 141. P. 157–166.

126.Wilcke W., Amelung W., Krauss M., Martius C., Ban# deira A., Garcia M. Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) patterns in climatically different ecological zones of Brazil // Organic Geochemistry. 2003. V. 34.

P.1405–1417.

127.Wilcke W., Muller S., Kanchanakool N., Niamskul C., Zech W. Polycyclic aromatic hydrocarbons in hydro

morphic soils of the tropical metropolis Bangkok // Geoderma. 1999. P. 297–309.

128.Yamazoe A., Yagi O., Oyaizu H. Biotransformation of fluorene, diphenyl ether, dibenzo p dioxin and carba zole by Janibacter sp. // Biotechnology Letters. 2004. V. 26. P. 479–486.

129.Yan J., You X., Li X., Ni M., Yin X., Cen K. Perfor

mance of PAHs emission from bituminous coal com bustion // J. of Zhejiang University. 2004. V. 5.

P.1554–1564.

130.Youngblood W.W., Blumer M. Soils and recent marine sediments contain a complex polycyclic aromatic // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1975. V. 39.

P.1303–1314.

131.Zhang H.B., Luo Y.M., Wong M.H., Zhao Q.G., Zhang G.L.

Distributions and Concentrations of PAHs in Hong Kong Soils // Environmental Pollution. 2006. V. 141.

P.107–114.

132.Zhang X.L., Tao S., Liu W.X., Yang Y., Zuo Q., Liu S.Z.

Source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocar bons based on species ratios: a multimedia approach // Environmental Science and Technology. 2005. V. 39.

P.9109–9114.

133.Zhang Y., Tao S. Global atmospheric emission inven tory of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) for 2004 // Atmospheric Environment. 2009. V. 43.

P.812–819.

134.Zhang Y., Tao S., Cao J., Coveney R. Emission of poly cyclic aromatic hydrocarbons in China by county // Environmental Science and Technology. 2007. V. 41.

P.683–687.

135.Zhang Y., Zhu Sh., Xiao R., Wang J., Li F. Vertical transport of polycyclic aromatic hydrocarbons in dif ferent particle size fractions of sandy soils // Environ Geol. 2008. V. 53. P. 1165–1172.

136.Zubkov V.S. Tendencies in the distribution and hy potheses of the genesis of condensed naphthides in magmatic rocks from various geodynamic environ ments // Geochemistry International. 2009. V. 8.

P.741–757.

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивность минерализации ПОВ опреде ляется двумя основными абиотическими факто рами – температурой и влажностью почвы [5, 6]. Влияние температуры на величину эмиссии СО2 из почвы и интенсивность разложения раститель ных остатков было установлено еще в начале про шлого века, однако до сих пор поиск универсаль ной зависимости дыхания почвы от температуры остается актуальной проблемой почвоведения и экологии [13, 14, 18].

Зависимость дыхания почвы от температуры чаще всего описывается экспоненциальными уравнениями Вант Гоффа или Аррениуса [14]. В последнее десятилетие предложен ряд немоно

*Работа выполнена при финансовой поддержке Президиу ма РАН (программа № 4) и РФФИ (проект 11 04 00938).

тонных зависимостей с максимумом в области 30–40°С [23]. В большинстве моделей углеродно го цикла в наземных экосистемах используются одинаковые зависимости от температуры для всех составляющих почвенного дыхания [3, 14, 18]. В течение последнего десятилетия некоторые ис следователи указывают на то, что зависимости скоростей разложения лабильных и устойчивых субстратов должны существенно различаться между собой [14]. Согласно законам химической кинетики, величина энергии активации, необхо димая для разложения устойчивых субстратов, значительно больше, чем для деструкции лабиль ных соединений. В связи с этим значение темпе ратурного коэффициента Q10, рассчитанное по уравнению Вант Гоффа, должно быть больше при разложении устойчивых гумусовых веществ по сравнению с Q10 для лабильных пулов ПОВ. В

действительности, температурные зависимости для различных компонентов почвенного дыхания – дыхание корней, дыхание микроорганизмов при разложении растительных остатков и в процессе минерализации гумуса – могут иметь как сход ный [13, 15], так и различный характер [17, 19, 20, 24, 25].

Разделение ПОВ на лабильный и устойчивый пулы с целью сравнения температурной чувстви тельности, как правило, проводят на основании математической аппроксимации кумулятивных потерь углерода в процессе длительной инкуба ции с помощью двойной или тройной экспонен ты [7, 11]. В отличие от математической аппрок симации, разделение ПОВ на различные по устойчивости пулы с помощью изотопных мето дов позволяет определить размеры и скорости разложения не виртуальных, а реальных физиче ских пулов [7, 9, 13, 24].

Изотопные методы (радиоуглеродное датиро вание, варьирование естественного обогащения 13С при смене С3 С4 растительности, разложение меченых растительных остатков) позволяют раз делить ПОВ на более однородные пулы по време ни обновления: новый пул, который образуется после резкого изменения изотопного состава рас тительных остатков, и старый устойчивый пул. Метод варьирования естественного обогащения 13С при смене С3 С4 растительности довольно часто используется для оценки скорости обнов ления ПОВ в полевых условиях [9]. При выращи вании С4 растений – например, бессменной ку курузы (δ13С = –12…–14‰) – на почве, на кото рой ранее произрастали С3 растения (δ13С – 25…–27‰), с течением времени постепенно про исходит замещение старого С3 углерода новым С4 углеродом растительных остатков кукурузы. Новый пул обычно рассматривается как лабиль ный, а старый – как устойчивый. Для того, чтобы оценить влияние температуры на скорость мине рализации нового и старого пулов, необходимо дифференцированно учитывать потери углерода

ввиде 13СО2 и 12СО2 в процессе разложения ПОВ

вдлительных инкубационных экспериментах при разной температуре [13, 17, 24, 25].

Целью настоящего исследования было сравне ние зависимости скорости минерализации ла бильных и устойчивых пулов ПОВ от температу ры по данным изотопного состава СО2, выделяю щегося из почв, при смене С3 С4 растительности.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Полевые исследования проводились летом 2009 г. на территории ОПС ВНИИ кукурузы Хо хольского р на, Воронежской обл. Объект иссле дования – агрочернозем cреднемощный тяжело суглинистый на покровном карбонатном суглин

ке (С орг 3.2%, рН солевой 5.3). Изучали следующие варианты опыта, заложенного в 1966 г.: исходная почва, отобранная до закладки полевого опыта, многолетний пар, бессменная кукуруза без удоб рений, бессменная кукуруза, N120P60K90. Поле вой опыт расположен на выровненном водораз дельном пространстве и ограничен лесополоса ми. Участок многолетнего пара (полоса шириной 10 м) расположен между полями бессменного по сева и севооборота.

Образцы почвы отбирали в слое 0–20 см из 15 точек на делянке. Почву освобождали от кор ней на сите 3 мм, определяли в ней полевую влаж ность, содержание и изотопный состав углерода. Из каждых пяти точек готовили смешанный об разец, который использовали в инкубационном эксперименте. Наряду с почвой, в инкубацион ном эксперименте исследовали фитомассу расти тельных остатков (стерни и подземных органов), отобранных на тех же делянках по окончании предыдущего вегетационного сезона в сентябре 2008 г. Смешанные образцы растительных остат ков готовили аналогично почвенным пробам. Каждый из трех смешанных образцов объединяли из пяти индивидуальных.

Лабораторные эксперименты включали в себя долговременное (в течение 430 суток) инкубиро вание образцов: 1) растительных остатков кукуру зы без почвы (вариант фитомасса кукурузы + пе сок в соотношении 1 : 10) и 2) трех вариантов поч вы, отобранной под а) бессменной кукурузой без удобрений, б) под бессменной кукурузой, вари ант NPK и в) под многолетним паром. Проводили две параллельные серии экспериментов. В первой серии опытов определяли общую эмиссию СО2 из почвы. Для этого навеску почвы 20 г инкубирова ли в герметичных флаконах объемом 250 мл при температурах 2, 12 и 22°С и влажности 70% ППВ. Постоянную влажность образцов контролирова ли по изменению массы.

Газовые пробы отбирали на 1 е, 3 и, 5 е, 7 е, 10 е, 14 е сутки и далее еженедельно. Интенсив ность дыхания почвы, то есть общую эмиссию из почвы 12СО2 и 13СО2, определяли по накоплению СО2 в интервалах между отборами газовых проб. Флаконы периодически проветривали после то го, как концентрация СО2 в газовых пробах пре вышала 2%. Концентрацию СО2 определяли на газовом хроматографе Кристаллюкс 4000 с детек тором по теплопроводности. Газовую смесь разде ляли на колонках длиной 3 м, заполненных сор бентом Porapack Q, при температуре 30°С.

Вторая серия лабораторных экспериментов была заложена для определения изотопного со става углерода СО2, выделяющегося из почвы. Для этого во флакон объемом 250 мл на поверх ность почвы устанавливали пробирку с раствором

1 н. NaOH для поглощения выделяющегося СО2, флакон герметично закрывали и помещали в тер мостат.

Пробирки с раствором щелочи извлекали из флаконов на 14 е, 120 е, 255 е и 430 е сутки инку бирования. Поглощенный СО2 осаждали 2 н. рас твором ВаCl2, образовавшийся осадок ВаСО3 от фильтровывали, промывали водой и высушивали при температуре 105°С до постоянной массы. В высушенном осадке определяли соотношение 13С/12С на масс спектрометре после термическо го разложения карбоната бария при 850°С. Для учета фракционирования тяжелого изотопа угле рода 13С в ходе разложения растительных остат ков определяли изотопный состав углерода СО2, выделяющегося в варианте опыта фитомасса ку курузы + песок. Потери углерода при разложении ПОВ С3 происхождения рассчитывали по общей эмиссии СО2 за вычетом доли СО2 С4 происхож дения. Изотопный состав СО2, выделяющегося при разложении С3 ПОВ, определяли по величи не δ13С в потоке диоксида углерода из почвы мно голетнего пара.

Содержание тяжелого изотопа 13С в почве определяли на масс спектрометре МАТ 253 (Тhermo, Finnigan, Германия) c элементным ана лизатором Euro EA (Eurovector, Италия). Анали тический сигнал для изотопа 13С выражался в единицах δ13C относительно международного стандарта VPDB:

где Rобр и Rстанд – соотношения 13С/12С в образце и стандарте соответственно. Величина δ13C для VP

DB равна 0‰.

Данные по изотопному составу углерода ис пользовали для расчета доли С4 СО2 в общей эмиссии СО2 из почвы и доли С4 ПОВ в С орг в почве.

Долю С4 СО2 в потоке СО2 из почвы рассчиты вали по уравнению:

где δ13CП – δ13C в СО2, выделяющемся из почвы под монокультурой, δ13C4 – δ13C в СО2, выделяю щемся при разложении растительных остатков кукурузы, δ13C3 – δ13C в СО2, образовавшемся при разложении ПОВ многолетнего пара, и f – доля СО2 С4 происхождения, то есть диоксида уг лерода, выделившегося при деструкции новооб разованного гумуса, аккумулированного в почве в последние 42 года под бессменной кукурузой. По аналогичной формуле рассчитывали долю С4 уг лерода в органическом веществе почвы под куку

рузой. При этом вместо δ13C в СО2 определяли δ13C в органическом веществе.

Константу разложения (k) и среднее время об новления (MRT) нового С4 и старого С3 углерода рассчитывали, аппроксимируя кумулятивные поте ри углерода в виде СО2 за время t (C CO2t) следую щей формулой, полагая, что разложение лабиль ного С4 ПОВ и стабильного С3 ПОВ происходит по экспоненциальному закону [8]:

Параметры уравнения рассчитывали с помо щью алгоритма Марквардта. Результаты анализов рассчитывали на абсолютно сухую навеску.

Зависимость констант разложения органиче ского вещества от температуры описывали, ис пользуя правило Вант Гоффа и уравнение Арре ниуса.

Согласно эмпирическому правилу Вант Гоф фа, скорость многих химических реакций при температурах, близких к комнатной, удваивается или утраивается при повышении температуры на 10°С. Для того, чтобы рассчитать температурный коэффициент Q10, характеризующий изменение скорости разложения органического вещества при увеличении температуры на 10°С, обычно ис пользуют следующую формулу [14]:

где k2 и k1 – константы скорости реакции, опреде ленные при температурах T1 и T2 соответственно.

Величину температурного коэффициента Q10 в нашем эксперименте определяли для двух темпе ратурных интервалов: 2–12°С и 12–22°С. По скольку разница между температурами инкуба ции составляла ровно 10°С, величину Q10 в каж дом температурном интервале рассчитывали путем деления кумулятивной эмиссии СО2 за 430 суток опыта при высокой температуре на ку мулятивную эмиссию при низкой температуре.

При обработке результатов оценивали воз можность аппроксимации зависимости констант разложения ПОВ от температуры уравнением Ар рениуса [14]:

где параметр А характеризует частоту столкнове ний между молекулами, Еа – энергия активации, то есть энергия, которую необходимо передать молекулам для того чтобы инициировать реак цию, R – газовая постоянная 8.31 кДж/моль гра дус, Т – температура в градусах по шкале Кельви на. Множитель e–Ea/RT – это часть молекул с энер гией >Еа.