Реферат: Влияние заместителей при двойной С=С связи на механизм присоединения озона

Обращает на себя внимание, что расчеты в таком активном пространстве дают разум-ные результаты, но при использовании базисного набора 6-31+G** значение энергии актива-ции получается несколько завышенное. Мы предположили, что это следствие малости дано-го базиса и выполнили расчет с использованием набора aug-cc-pVDZ. Действительно, в этом случае значение энергии активации получается ниже, оно соответствует экспериментальным данным, как и само значение константы скорости. Соотношение каналов реакции тоже не противоречит предварительным оценкам.

Рассмотрим реакцию хлорзамещенных этилена с озоном. Для симметричных хлор-замещенных этилена (тетрахлорэтилен, транс-СHCl-CHCl и СCl₂-CH₂) возможно образование только одного ПС1 так же как для этилена. В остальных случаях возникают два ПС1 - когда центральный атом кислорода в озоне наклонен в сторону, где больше атомов хлора (ПС1а) и в противоположную сторону (ПС1б) - см. рис. 2.

Конфигурации ПС2 рассмотрим на примере трихлорэтилена. Здесь в реакции по меха-низму Демура возможны два варианта ПС - молекула озона находится в положениях цис- и транс- по отношению к двойной связи - цис-ПС2 и транс-ПС2, соответственно (рис. 2).

При атаке озона на атом углерода, при котором находится один атом хлора, в обоих положениях возможны состояния, при которых центральный атом кислорода молекулы озона “наклонен” в сторону хлора и от него - цис-ПС2а и цис-ПС2б. Кроме того, атака озона возможна на атом углерода, при котором находится различное количество атомов хлора, обозначаемое числом в скобках - цис-ПС2б(1) и цис-ПС2б(2).

Анализ ПС по механизму Криге показал, что в случае снятия симметрии заместителей (C₂HCl₃, cis-СHCl-CHCl, C₂H₃Cl) наиболее выгодным всегда является ПС1 с “ориентацией” среднего кислорода к большинству атомов водорода.

Различие между ПС1а и ПС1б возрастает с увеличением числа атомов хлора и различия в их количестве с одной и другой стороны молекулы этилена. Так, для C₂H₃Cl отношение констант скорости реакций через ПС1а и ПС1б составляет 1.24, тогда как для cis-(СHCl)₂ - 20, для C₂HCl₃ - 10. Анализ ПС по механизму Демура показал, что наиболее выгодна атака атома углерода, при котором наибольшее число атомов водорода, т.е. отношение констант скорости реакции достигает нескольких порядков: для C₂HCl₃ это 10³, для CCl₂-CH₂ - 10⁸, для C₂H₃Cl - 10⁴. Для симметричной молекулы С₂Cl₄ более выгодным является реакция через цис-ПС2.

Табл. 3. Сравнение результатов расчета по методам UB3LYP и MRMP2 соответствующих базисах с экспериментальными данными, k₁/k₂ - отношение констант скоростей по механизмам Криге и Демура

В табл. 3 можно заметить, что если отбросить 1,1-дихлорэтилен, то экспериментальные [28] и расчитанные методом B3LYP данные образуют по константам скорости один и тот же ряд: наименьшее значение у C₂Cl₄, затем - cis-1,2-, затем - С₂HCl₃, затем trans-1,2-, затем монохлор- и, наконец, этилен. Суммарную константу скорости по обоим каналам вычисляли по формуле k = 2k₁ + nk₂, где n - стерический фактор (для механизма Криге n = 2, а для механизма Демура в случаях C₂Cl₄, cis-(СHCl)₂, trans-(СHCl)₂, C₂H₄ этот параметр равен 4, для остальных хлорпроизводных этилена он тоже равен 2).

Это еще раз свидетельствует о хорошем описании методом B3LYP таких сложных (по сути многоцентровых) систем и дает основание констатировать, что он полностью непри-меним к 1,1-дихлорэтилену.

Чтобы выяснить причины этого, мы выполнили дополнительные расчеты методом MRMP2. Прежде всего отметим, что существование обоих ПС удалось подтвердить не только в одно-, но и в многодетерминантном приближении.

Так, в MRMP2-расчетах для монохлорэтилена получены оба переходных состояния, но в этом случае не слишком удачно описывается ПС1, для которого существенно занижена энергия активации. Это приводит к завышению константы скорости реакции по механизму Криге и к неверной оценке соотношения каналов реакции.

Таким образом, проверить результаты расчетов B3LYP для каждого из каналов, не используя другие методы или активные пространства не представляется возможным.

Заключение

Данные расчетов показали возможность моделирования реакций присоединения озона к кратным связям, однако всегда необходим всесторонний анализ полученных результатов для того, чтобы определить, каким из них (результатов) можно верить, а какие следует отбросить.

Выводы

Первичная стадия реакции озона с кратными связями протекает по двум конкурирую-щим каналам: по механизму согласованного и несогласованного присоединения. Эффек-тивность каждого из этих каналов реакции зависит от окружения двойной связи: в алкенах преобладает первый канал реакции, тогда как при появлении электроотрицательных замес-тителей (Cl) все большую роль начинает играть второй канал. На одном уровне расчета в однодетерминантном приближении оба эти канала удается описать DFT методом B3LYP, но в отдельных случаях его результаты неоднозначны. В многодетерминантном приближении оба канала описываются достаточно адекватно, но при этом необходимо использовать значи-тельный объем активного пространства (не менее (14, 11)) и достаточно большой набор базисных функций.

Литература

[1] Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974.

[2] Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Успехи химии. 1980. Т.49. №12. С.2344-2376.

[3] Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. Из-во МГУ. 1998. 480с.

[4] Criegee R. Angew. Chem. 1975. Vol.87. P.765.

[5] DeMore W.B. Int. J. Chem. Kinetics. 1969. Vol.1. No.1. P.209.

[6] Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Попов А.А. Хим. физика. 2003. Т.22. №9. С.3.

[7] Крисюк Б.Э. Хим. физика. 2006. Т.25. №6. С.13.

[8] Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Попов А.А. Хим. физика. 2007. Т.26. №6. С.16.

[9] McKee M.L., Rohfing C.M. Ibid. 1989. Vol. 111.

[10] Gillies C. W., Gillies J.Z., Suenram R.D. et al. Ibid. 1991. Vol.113. No.7. P.2412.

[11] Chan W.T., Hamilton I.P. J. Chem. Phys. 2003. Vol.118. No.4. P.1688.

[12] Wheeler S.E., Ess D.H., Houk K.N. J. Phys. Chem. A. 2008. Vol.112. P.1798-1807.

[13] Крисюк Б.Э. ЖФХ. 2004. Т.78. №4. С.1.

[14] Майоров А.В., Крисюк Б.Э., Попов А.А. Хим. физика. 2007. Т.26. №8. С.22.

[15] Майоров А.В., Крисюк Б.Э., Попов А.А. Хим. физика. 2008. Т.27. №9. С.1.

[16] Майоров А.В., Крисюк Б.Э., Попов А.А. Хим. физика. 2008. Т.27. №2. С.62.

[17] Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Мамин Э.А., Попов А.А. Химическая физика. 2010. Т.29. №9. С.20.

[18] Крисюк Б.Э., Майоров А.В. Хим. Физика. 2011. Т.30. в печати

[19] Денисов Е.Т., Крисюк Б.Э. Хим. физика. 2007. Т.26. №5. С.34.

[20] Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Jr., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., and Pople J.A., Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

[21] http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/

[22] Granovsky A.A., PC GAMESS version 7.0, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

[23] Anglada J.M., Bofill J.M. Chem. Phys. Lett. 1995. Vol.243. P.151.

[24] Anglada J.M., Crehuet R., Bofill J.M. Chem.-Eur. J. 1999. Vol.5. P.1809.

[25] Ljubic I., Sabljic A. J. Phys. Chem. 2002. Vol.106. P.4745.

[26] Ignatov S.K. http://ichem.unn.runnet.ru/tcg/Moltran.htm

[27] DeMore W.B. Sander S.P., Golden D.M., Hampson R.F., Kurylo M.J., Howard C.Y., Ravinshankara A.R., Kolb C.F., Molina M.J. JPL Publication. 1997. P.97.

[28] http:// http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp