Реферат: Влияние заместителей при двойной С=С связи на механизм присоединения озона

Полная исследовательская публикация __ Овчинников В.А., Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Мамин Э.А.

и Попов А.А.

50 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.25. No.5. P.45-51.

Тематический раздел: Квантовая химия. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Органическая химия. Регистрационный код публикации: 11-25-5-45

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №5. _________ 45

Влияние заместителей при двойной С=С связи на механизм присоединения озона

Аннотация

В работе представлены результаты расчета первичной стадии реакции озона с двойной связью этилена, бутена-2, хлорпроизводными этилена (от C₂Cl₄ до C₂H₃Cl). Расчет выполняли аb initio методом MRMP2 и методом DFT (B3LYP) с использованием базисов 6-31+G/6-311+G с диффузными функциями и aug-cc-PVDZ. Изучены кинетические закономерности двух путей реакции - согласованное присоединение через симметричное переходное состояние (механизм Криге) и несогласованное присоединение через бирадикальное переходное состояние (маханизм ДеМура). Оба эти механизма удалось удачно описать как в однодетерминантным так и многодетерминантным приближении. Расчеты подтвердили наличие обоих каналов для всех реагентов и дали разумные величины для констант скорости, согласующиеся с эксперементом.

Взаимодействие озона с двойной связью - это одна из наиболее специфических реакций непредельных соединений. Поэтому механизм этой реакции интенсивно изучали как теоретически, так и экспериментально последние лет 60 [1-3]. До недавнего времени считалось, что реакция протекает по механизму 1,3-циклоприсоединения через симметричное переходное состояние (ПС1) с образованием в первом акте пятичленного циклического молозонида или первичного озонида (механизм Криге [4]):

реакция озон кинетический бирадикальный

Эта схема реакции подтверждена многочисленными прямыми и косвенными экспериментальными данными [1, 2].

В первых работах группы [6-8], посвященных реакции присоединения озона к двойной связи объектом исследований был этилен. Вопрос заключался в выяснении возможных механизмов данной реакции и их вклада в общую константу скорости реакции. Результаты квантово-химических расчетов показали, что действительно наряду с принятым в литературе симметричным переходным состоянием (ПС1) [9-11] существует несеметричное переходное состояние (ПС2) [7] вклад которого для данной реакции минимален. В дальнейших работах [13-18] преследовалось две цели.

Альтернативный механизм реакции, при котором озон реагирует с двойной связью подобно пероксильному радикалу с образованием промежуточного бирадикального пере-ходного состояния ПС2, был предложен ДеМуром в [5] для реакции озона с ацетиленом в попытке объяснения ее аррениусовских параметров:

Во первых, необходимо было установить влияние заместителей при двойной связи на конкуренцию механизмов согласованного (через ПС1) и несогласованного (через ПС2) присоединения, а во вторых, отобрать метод или комбинацию методов, способных дать в широком диапазоне реагентов разумные значения кинетических параметров для исследуемых реакций. Расчеты показали, что для олефинов приемущественным каналом является механизм согласованного присоединения, в то время как для фтор и хлор замещенных этилена в некоторых случаях реакция идет преимущественно через ПС2.

Результаты квантово-химических расчетов были подтверждены полуэмпирическим методом пересекающихся парабол [19].

Было установлено [18], что оптимальными методами для описания соотношения каналов и кинетики реакций олефинов и хлорзамещенных этилена с озоном служат ab initio метод MRMP2 и DFT метод B3LYP. В настоящей работе данными методами исследовали первичную стадию озонолиза этилена, бутена-2 и хлорпроизводных этилена - от C₂Cl₄ до C₂H₃Cl.

Методика расчета

Расчеты выполняли в вычислительном центре ИПХФ РАН (Черноголовка) с помощью программы GAUSSIAN-03 [20] и US GAMESS ver.7 [21] и PC GAMESS ver 7.0 [22] как для закрытых, так и для открытых оболочек (для ограниченного и неограниченного методов Хартри-Фока или Кона-Шама). Использовали наборы базисных функций семейства 6-31G/6-311G c диффузными функциями и aug-cc-PVDZ. Параметры состояний, соответствующих минимумам на потенциальной поверхности, находили при полной оптимизации всех переменных, а переходное состояние - используя геометрию состояний, находящихся до и после ПС на координате реакции.

В экстремальных точках потенциальной поверхности вычисляли частоты нормальных коле-баний.

Многоконфигурационный расчет MRMP2 выполняли используя геометрию соответствующего состояния, полученную на уровне CASSCF [18]. Используемые методы проверяли на размерную-несогласованность, для этого выполняли сканирование координаты реакции в обе стороны от переходного состояния. При выходе энергии на плато в области больших значений расстояния между реагирующими атомами (2.5-4.0 Е), сканирование прекращали и полученное значение энергии брали в качестве энергии реагентов. Размер активного пространства для этилена, бутена-2, хлорпроизводных этилена брали (2, 2), то есть два электрона на двух орбиталях (связывающая и разрыхляющая р-орбитали). Для озона активное пространство варьировали от (6.6) до (12.9). Следует отметить, что в литературе применяли для озона различные активные пространства, однако, по-видимому, наиболее разумные обоснования для его величины приведены в работах [23-25], где обосновывается активное пространство величиной (8, 7) и (12, 9) для озона, что соответствует размерам (10, 9) и (14, 11) для комплексов и переходных состояний.

Значения энтальпии и энтропии реакции вычисляли с использованием результатов квантовых расчетов с помощью программы Игнатова С.К. MOLTRAN [26]. Значения констант скорости вычисляли по стандартной теории переходного состояния с использованием результатов квантовых расчетов и расчетов термодинамических величин.

Результаты и их обсуждение

Методами B3LYP и MRMP2 для всех исследуемых в работе реакций получали пере-ходные состояния по механизму согласованного и несогласованного присоединения. Для ПС1 характерно практически равные расстояния С-О (Rco) в каждой паре атомов и нулевое значение S² в случае однодетерминантного приближения, что неоднократно анализировалось ранее [6]. Тогда как для ПС2 характерны разные длины C-O (Rco), молекула озона развернута относительно двойной связи, а значение S² ? 0.7.

Результаты сканирования координаты реакции от ПС в сторону реагентов, то есть в сторону увеличения расстояния между реагирующими атомами С и О, показали, что энергия реагентов, находящихся на расстоянии 3-4 А, в задачах расчитанных методом B3LYP незначительно ниже (на 1-3 кДж/моль), а для задач, посчитанных методом MRMP2, значительно ниже (на 50-70 кДж/моль) суммарной энергии исходных веществ, посчитанных теми же методами.

Учет данной размерной несогласованности позволяет избежать существенной пере-оценки константы скорости, которую традиционно получали без сканирования координаты реакции исходя из энергий ПС и суммы энергий исходных веществ.

а) б)

Рис. 1. Структура переходного состояния реакции этилена с озоном по механизму несогласованного присоединения: (а) - транс-ПС2; (б) - цис-ПС2

В табл. 1 представлены результаты расчетов энергий ПС, а также констант скорости для реакции этилена с озоном. Согласно литературным данным константа скорости озона с этиленом в газовой фазе составляет k = 10³ л^.(моль^.с)^-1 [27], энергия активации около 20 кДж/моль.

В реакции по механизму ДеМура (рис. 1) для данной реакции возможны две конфи-гурации ПС, отличющиеся расположением озонового фрагмента относительно двойной связи - транс-конфигурация и цис-конфигурация, причем цис-конфигурация более выгодна. Сле-дует отметить, что эти конфигурации достаточно близки по энергии и все выводы для них практически идентичны. В случае наличия обоих конфигураций расчет выполняли для более выгодного состояния.

Из таблицы видно что метод B3LYP достаточно неплохо описывает величины энергий активации и значения констант скорости для механизма согласованного и несогласованного присоединения, однако значения энергии ПС1 получаются несколько заниженными, что приводит к завышенному значению константы скорости по механизму Криге (k1).

Соотношение каналов реакции получается разумным при всех базасих (k1/k2 10², k2 - скорость реакции по механизму ДеМура). Результаты MRMP2 (табл. 1) расчета слабо зависят от размера активного пространства, во всех случаях энергии активации для механизма Криге получаются около 20 кДж/моль, что согласуется с экспериментом, а для механизма ДеМура - около 50. Отношение скоростей при реакции по двум каналам в этих расчетах составляет 10⁴ - 10⁵ в пользу механизма Криге, что также согласуется с литературными данными. В целом, результаты многоконфигурационного расчета (MRMP2) согласуются с данными для одноде-терминантного приближения (B3LYP).

В реакции бутена-2 с озоном по механизму ДеМура, как и для этилена, возможно образование ПС двух типов, отличающихся расположением озонового фрагмента относи-тельно двойной связи: цис-ПС2 и транс-ПС2. В случае реакции цис-бутена-2 с озоном по механизму Криге, из-за отсутствия осевой симметрии возможны два варианта ПС, которые отличаются друг от друга положением озона относительно плоскости молекулы бутена-2.

Табл. 1. Параметры переходных состояний по данным ab initio и DFT расчетов: энергия активации Е_a (кДж/моль), константы скорости реакции по механизму Криге k₁ и Демура k₂ (л^.(моль^.с) ^-1, 298 К) и их отношение

В первом случае молекула озона наклонена в сторону СН₃-групп во втором от них. Анализ реакционной способности выполняли для тех ПС, энергия которых ниже, то есть реакция через них протекает быстрее. В случае ПС2 выбор переходного состояния практи-чески не влияет на результаты расчетов кинетики реакции.

В табл. 2 представлены результаты расчетов энергий ПС а также констант скорости для реакции бутена-2 с озоном.

Согласно литературным данным константа скорости озона с бутеном-2 в газовой фазе при нормальных условиях по порядку величины равна 10⁵ л^.(моль^.с)^-1, энергия активации этой реакции составляет 9-10 кДж/моль [28]. При этом реакции цис- и транс-бутена-2 с озоном с точки зрения кинетики отличаются незначительно [28]. Результаты расчетов как методом B3LYP, так и MRMP2 (табл. 2) в целом соответствуют экспериментальным данным.

Табл. 2. Параметры переходных состояний по данным ab initio и DFT расчетов (обозначения как в табл. 1)

Расчеты B3LYP при этом дают разумную величину для константы скорости реакции по механизму Криге, но значительно завышают скорость реакции по механизму ДеМура, тогда как согласно всем предварительным оценкам (см. выше) в олефинах должен преобладать первый канал реакции. Данные многоконфигурационных расчетов позволяют заключить, что для данной задачи активное пространство (10, 9) недостаточно, гораздо лучше соответствуют эксперименту данные с пространством размером (14, 11).