Материал: Влияние соединений d-металлов на скорость диссоциации молекулы воды в биполярной мембране

Наиболее простым методом изучения зависимости падения напряжения на мембране в целом от плотности тока является изучение статических и динамических вольтамперных характеристик [5, 7].

.4.2 Метод частотного спектра электрохимического импеданса

Применение метода связано с измерением отклика объекта исследования на действие переменного электрического тока, в некоторых случаях наложенного на постоянный электрический ток.

В электрохимии развитие метод получил как инструмент для изучения механизма и кинетики электродных реакций [3, 19]. Для описания частотных спектров импеданса наиболее простых электрохимических систем был разработан подход для описания кинетики различных реакций - метод эквивалентных схем. Простота такого описания позволила применить импеданс для исследования кинетики различных электрохимических процессов. Этот подход был использован и при исследовании биполярных мембран [8] для выделения из общего импеданса и перенапряжения на мембране импеданса и перенапряжения биполярной области.

Подход, изложенный в работах [3, 5] позволяет исследовать гетерогенную химическую реакцию, которая протекает на биполярной границе, а также определить парциальные вольтамперные характеристики монополярной и биполярных областей [7, 8]. Выделение перенапряжения биполярной области позволило развить теорию строения реакционной области биполярной мембраны - ОПЗ [34].

Метод импеданса позволил оценить сверху толщину слоя (£ 1 нм), который предположительно разделяет катионообменный и анионообменный слои в двухслойной биполярной мембране, толщину модифицирующего слоя в перфторированных мембранах, геометрию пор, радиус, глубину и число пор, удельную поверхность пористой угольной мембраны и пористого титанового электрода, а также истинную площадь поверхности твердых тел.

С помощью данного метода можно рассчитать кинетические константы реакции диссоциации молекул воды, релаксация которой в реакционном слое вносит свой вклад в частотный спектр, однако этот расчет возможен при условии корректной расшифровки эквивалентной схемы мембранной системы с учетом всех основных процессов, протекающих на мембране, и структурных особенностей межфазной границы.

Несмотря на успешное моделирование отдельных процессов, до сих пор отсутствует описание системы мембрана/раствор, достаточно полное как для расчета кинетических констант реакции диссоциации воды, так и для расчета параметров, характеризующих область пространственного заряда и реакционный слой из-за большого числа параметров, от которых зависит частотный спектр импеданса [27].

Заключение по аналитическому обзору:

Анализ литературных данных показывает, что способность ионообменных БПМ к генерации ионов Н⁺ и ОН^- находит многочисленные применения в технологических процессах. Однако внедрение биполярного электродиализа часто ограничивается высокой себестоимостью мембран.

Выходом могло бы служить использование относительно не дорогих, по сравнению с гомогенными, гетерогенных мембран. Но их практическое применение ограничивается несбалансированными электрохимическими характеристиками: перенапряжением биполярной области, общим падением потенциала на мембране, выходом по току Н⁺ и ОН^- и числами переноса ионов соли. Так промышленная гетерогенная биполярная мембрана МБ-2 имеет высокое напряжение даже при небольшой плотности тока, делающее невозможным её практическое применение, хотя и высокие числа переноса ионов водорода и гидроксила. Мембрана МБ-3, напротив, имеет низкое рабочее напряжение, однако низкие числа переноса ионов водорода и гидроксила в растворах кислоты и щелочи с концентрацией выше 0,5 М даже при высоких плотностях электрического тока (выше 2 А/дм²). Кроме того при производстве этой мембраны используется катионит КФ-1, который имеет высокую стоимость и сложен в синтезе.

Таким образом, задача получения новых биполярных мембраны с улучшенными электрохимическими характеристиками является актуальной. Для её решения необходим поиск недорогих исходных материалов, пригодных для использования в качестве катионообменного и анионообменного слоя биполярной мембраны, а также материалов, обладающих высокой каталитической активностью по отношению к реакции диссоциации молекул воды на межфазной границе катионообменник - анионообменник.

Согласно известным теоретическим представлениям, для повышения чисел переноса ионов водорода и гидроксила в биполярных мембранах они должны содержать в составе монополярных слоев сильнокислотные и сильноосновные ионогенные группы. Эффективным способом улучшения электрохимических характеристик гетерогенных биполярных мембран, а именно снижения их рабочего напряжения является введение в их биполярную области каталитических добавок таких как малорастворимые гидроксиды d-металлов, а также катионита с фосфорнокислотными группами. Константа скорости реакции диссоциации молекул воды в биполярных мембранах может возрастать на несколько порядков, по сравнению с исходными мембранами и для мембран, содержащих каталитическую добавку.

Анализ имеющейся научно-технической литературы показывает, что для исследования электрохимических характеристик получаемых биполярных мембран необходимо применять:

метод вольт-амперометрии, позволяющий определить и выбрать наименьшее общее напряжение на биполярной мембране, знание которого позволяет получать кислоту и щелочь с наименьшими энергозатратами;

метод частотного спектра электрохимического импеданса, с помощью которого можно измерить сопротивление биполярной области и перенапряжение на ней, что позволяет оценить эффективность использованной при получении биполярной мембраны каталитической добавки.

Электрохимические характеристики мембран с каталитическими добавками в виде малорастворимых гидроксидов и их влияние на скорость диссоциации молекулы воды исследовались многими авторами. Однако количество и размер частиц этих соединений в известных работах не учитывался, или не мог быть определён.

Поэтому целью данной работы являлось:

исследовать влияние малорастворимых гидроксидов d-металлов различной природы, при условии, что количества внесённых гидроксидов и гранулометрический состав порошков одинаковы, на электрохимические характеристики биполярных мембран: на частотные спектры электрохимического импеданса, парциальные вольт-амперные характеристики биполярных областей мембран и эффективные скорости диссоциации молекул воды в биполярных мембранах;

исследовать влияние количества внесённого гидроксида железа (III) заданного гранулометрического состава на электрохимические характеристики биполярных мембран.

Задачей работы являлась разработка метода выделения заданной фракции из исходного порошка гидроксида металла, а также разработка способа нанесения этого гидроксида на поверхность мембраны.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

.1 Объекты исследования

Объектами исследования являлись аналоги биполярной мембраны МБ-2 полученные прессованием катионообменных и анионообменных мембран Ralex CMH и Ralex AMH, произведённые в Чехии, с предварительным модифицированием соединениями переходных металлов Fe⁺³, Cu²⁺, Cr²⁺, Ni²⁺.

Рисунок 3 - Оптическое изображение среза БПМ, модифицированной гидроксидом железа (III)

В качестве мембраны для модифицирования была выбран аналог биполярной мембраны МБ-2 (рисунок 3), как имеющая наиболее высокие числа переноса ионов водорода и гидроксила вследствие присутствия в ее катионообменном слое сильнокислотного катионообменника КУ-2, а в анионообменном слое - сильноосновного анионообменника АВ-17, диссоциация которых не подавляется в растворах сильных кислот и оснований соответственно. Выбор исходных катионообменных и анионообменных мембран в настоящее время крайне ограничен.

.2 Методика синтеза гидроксидов переходных металлов

Гидроксиды d-металлов получали химическим осаждением из 0,5 М и растворов соответствующих хлоридов металлов и 1,5 М растворов гидроксида натрия, при этом протекала реакция MeCl_n + nNaOH = Me(OH)_n↓ + nNaCl. Затем полученный осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до pH≈7 по универсальной индикаторной бумаге [16]. Затем осадок высушивался, измельчался в фарфоровой ступке, далее из него выделялась фракция 0-5 мкм.

.3 Методика фракционирования порошков гидроксидов переходных металлов

Для выделения частиц гидроксидов переходных металлов из полидисперсного порошка, полученного измельчением в фарфоровой ступке, использовалась разработанная при выполнении данной работы лабораторная установка (рисунок 4), в которой разделение происходило в восходящем потоке воздуха.

Рисунок 4 - Схема установки для фракционирования гидроксидов переходных металлов: 1 - компрессор, 2 - разделительная колонна, 3 - седиментационная колонна

Воздух подаётся компрессором в нижнюю часть разделительной колонны, в которой находится полидисперсный порошок гидроксида переходного металла. В нижней узкой части разделительной колонны скорость воздуха велика и в ней образуется взвешенный слой порошка. При движении воздуха вверх в расширяющейся конусной части разделительной колонны скорость воздуха постепенно уменьшается и становится постоянной в средней цилиндрической части колонны. При этом вместе с потоком воздуха вверх будут уноситься частицы порошка, имеющие радиус меньше критического. Для расчёта этого радиуса учтём, что частицы порошка, имеющие радиус равный критическому r_кр, находятся во взвешенном состоянии, так как их скорость седиментации  равна скорости восходящего потока воздуха

. (9)

Такое состояние возможно при равенстве гравитационной силы  и силы трения , действующих на частицу порошка [25]:

. (10)

Выражая обе силы через параметры воздуха и частиц порошка, получим:

, (11)

где h - динамическая вязкость воздуха;

 - линейная скорость движения воздуха;

r - плотность частицы гидроксида металла;

r₀ - плотность воздуха;

g - ускорение свободного падения.

Из уравнения (11) следует, что критический радиус частицы равен

а линейная скорость, при которой частицы порошка, имеющие радиус, равный критическому, находятся во взвешенном состоянии, равна:

. (13)

Рассчитанные таким образом линейные скорости использовались для расчёта объемной скорости воздуха, подаваемого в установку компрессором.

.4 Методика определения гистограммы распределения числа частиц порошка по диаметрам

Для определения гистограммы распределения числа частиц порошка по диаметрам на предметном стекле для микроскопии в капле дистиллированной воды готовили разбавленную суспензию порошка, настолько разбавленную, чтобы частицы порошка в ней практически не образовывали конгломератов. Каплю суспензии накрывали покровным стеклом.

Оптические изображения частиц исходной суспензии, полученной измельчением в фарфоровой ступке, и после фракционирования получали в проходящем свете с помощью микроскопа Альтами БИО2 при увеличениях объектива ´4, ´10, ´40, с использованием цифровой окулярной 5.1 Мпикс USB камеры UCMOS05100KPA-U-NA-N-C-SQ-NA.

Диаметры частиц и их число в заданных интервалах диаметров находили по изображениям вручную. Гистограммы распределения числа частиц порошка по диаметрам (рисунок 12) строили в программе Statistica 6.0.

.5 Методика получения биполярных мембран

Биполярные мембраны, исследованные в работе, получались горячим прессованием катионообменного и анионообменного слоёв. Температура прессования составляла 120°С, давление - 15 атм. При этом уменьшение толщины мембраны по сравнению с суммой толщин исходных катионообменной и анионообменной мембраны не превышало 1%.

.6 Методика измерения электрохимического импеданса

Для измерения частотного спектра электрохимического импеданса образцов использовался виртуальный измеритель-анализатор импеданса, сопряженный с компьютером (Рисунок 5).

Измерения действительной и мнимой части импеданса проводились в диапазоне частот переменного тока 5-1МГц на фиксированных частотах, распределенных равномерно в логарифмическом масштабе. Амплитуда измерительного переменного тока составляла 200 мВ. Относительная погрешность измерения модуля импеданса составляла не более 5%.

В данной работе частотный спектр импеданса биполярной мембраны измерялся при температуре 25ºС в проточной электрохимической ячейке с концентрацией соляной кислоты и гидроксида натрия 0,5 моль/л.

Растворы располагались таким образом, чтобы со стороны катионообменной мембраны в биполярной мембране находился раствор кислоты, а со стороны анионообменной мембраны щёлочь.

Рисунок 5 - Виртуальный измеритель-анализатор частотных спектров импеданса, сопряженный с компьютером

На рисунке 6 показано взаимное расположение мембран, электродов и растворов.

Рисунок 6 - Схема проточной четырёхэлектродной ячейки ивзаимное расположение в ней мембран: 1 - поляризующие электроды, 2 - вспомогательные мембраны, 3 - измерительные электроды, 4 - исследуемая мембрана

.7 Методика расчета парциальных по перенапряжению вольт-амперных характеристик биполярных мембран

Частотный спектр импеданса мембраны позволяет выделить из общего сопротивления мембраны дифференциальное сопротивление биполярной области и дифференциальное сопротивление монополярных областей [28]. Для этого экстраполяцией каждого частотного спектра импеданса на «нулевую» и «бесконечную» частоту находят сопротивление монополярных областей R_¥ и биполярной области R_б = R₀ - R_¥ (рисунок 7).

Рисунок 7 - Типичный спектр электрохимического импеданса биполярной мембраны

Далее по зависимости дифференциальных сопротивлений биполярной области, монополярных областей и всей мембраны от плотности тока (рисунок 8а) по формуле (14) рассчитывают парциальные вольт-амерные характеристики биполярной области, монополярных областей и всей мембраны (рисунок 8б).

 (14)

а                                                     б

Рисунок 8 - Расчёт парциальной вольт-амперной характеристики биполярной области мембраны - аналога МБ-2

а - зависимость сопротивление биполярной области от силы тока;

б - парциальная вольтамперная характеристика по перенапряжению биполярной области мембраны

.4 Методика расчёта эффективных констант скорости диссоциации молекул воды биполярной мембране

Для расчёта парциальной вольт-амперной характеристики биполярной области в координатах «плотность тока по ионам H⁺, OH^-» - «перенапряжение биполярной области» использовались значения чисел перенос биполярной мембраны - аналога МБ-2, полученные в работе [26]. Эта зависимость позволяет корректно рассчитать эффективную константу скорости диссоциации молекул воды в биполярной области исследуемой мембраны (рисунок 9). Для расчета константы использовали уравнение вольт-амперной характеристики биполярной области, предложенное в [34]: