Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
O O 
O O 
O O
17.4. Реакции |
383 |
равно 4,03, а значение рКа 2,4,6-тринитрофенола (пикриновая кислота) равно 0,25.
Особого внимания заслуживает ряд кислотности п-галогенфенолов п-Х–С6Н4–ОН:
Х |
F |
Cl |
Br |
I |
рКа |
9,95 |
9,38 |
9,36 |
9,31 |
Несмотря на то, что электроотрицательность галогенов (а следовательно, и их — I-эффект) снижается в ряду: F > Cl > Br > I, кислотность п-гало- генфенолов уменьшается в обратном направлении — таким образом, что п- фторфенол имеет наименьшую кислотность. Этот факт объясняется тем, что атом фтора обладает также и наиболее высоким положительным эффектом сопряжения. +М-эффект пара-заместителя дестабилизирует сопряженное основание и тем самым снижает кислотность соответствующего фенола (подробнее о количественном соотношении I- и М-эффектов заместителей, присоединенных к бензольному циклу, см. в т. I, гл. 1, разд. «Для углубленного изучения»).
Заместители в орто-положении оказывают на кислотные свойства гидроксильной группы не только электронное, но и стерическое влияние. Некоторые орто-заместители образуют внутримолекулярные водородные связи с гидроксигруппой. Указанные эффекты могут привести как к увеличению, так и к уменьшению кислотности («орто-эффект»).
Задача 17.2. Расположите следующие соединения в порядке повышения кислотности:
а) этиловый спирт; |
г) п-крезол; |
б) 2,4,6-тринитрофенол; |
д) п-хлорфенол; |
в) фенол; |
е) п-нитрофенол. |
17.4.2.Нуклеофильные свойства фенолов и феноксид-ионов
Повышенная кислотность фенолов по сравнению со спиртами проявляется в способности фенолов образовывать с водными растворами
щелочей и спиртовыми растворами алкоголятов соли, называемые фенолятами:
C6H5OH |
NaOH |
C6H5O Na + H2O |
|
H O |
|
||
|
2 |
|
|
фенол |
|
|
феноксид натрия |
C6H5OH C2H5O
Na
C6H5O
Na
+ C2H5OH
(C2H5OH)
384 |
Глава 17. Фенолы |
Феноляты щелочных металлов имеют ионное строение, растворимы в воде. В отличие от фенола феноксид-ион является хорошим нуклеофилом и основанием, но более слабым, чем гидроксид- и алкоксид-ионы:
O
< H O
< R 
O
рост основности и нуклеофильности
Фенолы как кислоты не реагируют с карбонатом натрия, однако 2,4-ди- нитрофенол и пикриновая кислота дают феноляты при действии водного раствора соды:
OH |
|
O Na |
|
||
|
NO2 |
Na2CO3 |
|
NO2 |
|
|
|
|
+ CO2 |
+ H2O |
|
|
|
(H2O) |
|
||
NO2 |
NO2 |
|
|||
|
|
||||
2,4-динитрофенол |
|
|
|
|
|
При действии на феноляты кислот, более сильных, чем соответствующий фенол, последний выделяется из соли:
C6H5O Nа |
HCl |
C6H5OH + NaCl |
|
(H2O) |
|||
феноксид натрия |
фенол |
||
|
Способность фенолов растворяться в водных растворах щелочей используют для выделения фенолов из смесей с нейтральными или менее кислыми соединениями, а также как качественную реакцию на фенолы.
Большинство фенолов (как и енолов) дают характерное окрашивание с вод-
ным или спиртовым раствором хлорида железа(III) FeCl3 вследствие образования комплексных солей железа (цветная качественная реакция на фенолы).
При этом фенол окрашивается в красно-фиолетовый цвет, крезол — в синий, резорцин — в темно-фиолетовый, а салициловая кислота — в красный цвет.
О-Алкилирование фенолов
Значительное сопряжение НЭП атома кислорода фенола с π-орбиталями бензольного кольца приводит к понижению основности и нуклеофильности фенолов по сравнению со спиртами. Фенолы как нуклеофилы не реагируют да-
же с самыми реакционноспособными галогеналканами. Простые эфиры фенолов получают по реакции Вильямсона (1852 г.) взаимодействием фенок-
сид-иона с галогеналканами, способными вступать в реакции SN2:
C6H5OH |
C2H5O Na |
C6H5O Na |
C2H5Br |
C6H5OC2H5 |
+ NaBr |
||
C2H5OH |
|
(SN2) |
|||||
фенол |
|
этоксибензол |
|
||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
(фенетол) |
|
|
+ C
C