Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Окисление изопропилбензола (кумольный метод)

Кумольный метод — один из основных промышленных методов производства фенола. Исходным соединением в этом методе является кумол, который получают алкилированием бензола пропиленом. Окисление кумола проводят кислородом воздуха в присутствии солей кобальта в качестве катализатора. Реакция имеет радикальный механизм, поэтому окислению подвергается α-С–Н-связь с образованием радикала бензильного типа. Конечным продуктом окисления является гидропероксид кумила. Его разлагают под действием разбавленной серной кислоты, получая при этом фенол и ацетон:

Преимуществом метода являются высокий выход фенола, достигающий 85% в сумме по трем стадиям (получение кумола, получение гидропероксида кумола и его разложение до фенола и ацетона), и относительно невысокая энергоемкость (о недостатках метода см. далее, в разд. «Методы прямого введения гидроксигруппы в ароматическое кольцо»). Кумольный метод был разработан в нашей стране Р.Ю. Удрисом, Б.Д. Кружаловым, М.С. Немцовым и П.Г. Сергеевым в 1949 г.

В аналогичную реакцию вступают и другие алкилбензолы. При этом получают соответствующие гидропероксиды, которые также разлагаются минеральной кислотой с образованием фенола. В частности, конечными продуктами окисления этилбензола по кумольному методу являются фенол и ацетальдегид.

Превращение солей диазония

Нагревание соли арендиазония в разбавленной серной кислоте ведет к ее гидролизу и замене диазогруппы на гидроксигруппу (см. т. III, разд. 24.2.3):

C6H5OH + H2SO4 + N2.

фенол

Реакция является удобным способом получения гидроксиаренов в лабораторных условиях.

17.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

17.3.1.Физические свойства

Простейшие фенолы — высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые соединения. Фенол заметно растворим в воде. Растворимость гомологов фенола ниже, а двух- и трехатомных фенолов — выше. Фенолы — бесцветные вещества (за исключением нитрофенолов, имеющих желтый оттенок), однако обычно окрашены за счет примесей продуктов их окисления кислородом воздуха. Физические свойства некоторых фенолов представлены в табл. 17.1.

Таблица 17.1. Физические свойства фенолов

17.3.2.Пространственное и электронное строение

Молекула фенола является плоской. Атом кислорода, который формально в феноле находится в состоянии sp3-гибридизации, претерпевает регибридизацию атомных орбиталей в направлении sp2-гибридизации. Поэтому угол С–О–Н в фенолах равен 120°, а одна из НЭП атома кислорода ориентирована перпендикулярно плоскости бензольного цикла и поэтому способна к эффективному сопряжению с его π-орбиталями. Другая НЭП кислорода ориентирована в плоскости бензольного кольца и занимает, по существу, sp2-гибридную орбиталь.

2pπ-орбиталь

sp2-орбиталь

H

120°

Поскольку в молекуле фенола орбиталь одной из НЭП атома кислорода сопряжена с π-орбиталями бензольного кольца, повышенная электронная плотность наблюдается в его орто- и пара-положениях. Дипольный момент фенола составляет 1,55 D.

Результаты расчетов по методу МОХ подтверждают наличие эффективного рπ–π-сопряжения. Уровни энергий молекулярных орбиталей фенола показаны на рис. 17.1. ВЗМО фенола располагается выше по энергии, чем ВЗМО бензола, и имеет более высокие значения собственных коэффициентов в орто- и пара-положениях.

Эффективное сопряжение НЭП атома кислорода с π-орбиталями бензольного кольца оказывает влияние на все реакции фенолов.

Рис. 17.1. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей и коэффициенты ВЗМО фенола