Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Нитрование

Нитрование алкилбензолов в боковую цепь проводят действием разбавленной азотной кислоты. Замещение легче идет также у α-углеродного атома, поскольку реакция протекает по радикальному, но нецепному механизму (см. т. I, разд. 2.4):

Окисление

При окислении гомологов бензола легче всего окисляется атом углерода, соседний с бензольным кольцом (α-углеродный атом). Например, при жидкофазном окислении кумола кислородом воздуха в присутствии солей никеля или кобальта образуется гидропероксид кумила:

Предпочтительность α-положения объясняется радикальным механизмом реакций окисления алкилбензолов и повышенной устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа.

Обработка гидропероксида кумила разбавленной серной кислотой ведет к получению фенола и ацетона с высоким выходом. Эта схема, включающая окисление кумола и разложение его гидропероксида, лежит в основе одного

из наиболее экономичных промышленных методов производства фенола и ацетона (кумольный метод получения фенола см. также в разд. 17.2):

Если алкилбензолы окисляют в более жестких условиях, то в качестве продуктов получают ароматические карбоновые кислоты:

Дихромат натрия и перманганат калия нерастворимы в ароматических углеводородах. Окисление протекает в гетерогенных условиях и, как правило, с невысоким выходом. Этого недостатка лишены методы с применением межфазного переноса реагентов. Например, отличные результаты дает применение системы, состоящей из воды, алкилбензола, перманганата калия и тетрабутиламмоний бромида в качестве катализатора межфазного переноса.

Если в молекуле имеется несколько алкильных групп, все они могут быть подвергнуты окислению:

В ходе реакций окисления алкилбензолов, как правило, окисляется боковая цепь, а бензольное кольцо в продукте реакции остается незатронутым. Исключение составляет обработка алкилбензола озоном; бензольное кольцо при этом окисляется до карбоксильной группы. Реакцию проводят

108 Глава 10. Алкил- и алкенилбензолы

в две стадии: взаимодействие алкилбензола с озоном в уксусной кислоте завершается обработкой реакционной массы пероксидом водорода:

Гидрирование ароматического ядра в алкилбензолах

Гидрирование алкилбензолов водородом на металлических катализаторах (Ni, Pt или Pd) является одним из распространенных способов получения алкилциклогексанов

Реакция идет с последовательным присоединением 1 моль водорода, например, при гидрировании бензола: бензол → циклогексадиен → циклогексен → циклогексан.

Гидрирование алкилбензолов и диалкилбензолов на Rh/C и Ru/C имеет следующие особенности:

—реакцию невозможно остановить после присоединения одного или двух молей водорода, поскольку и циклогексадиены, и циклогексен гидрируются легче, нежели алкилбензолы;

—преобладающими продуктами гидрирования диалкилбензолов являются диалкилциклогексаны, имеющие цис-конфигурацию.

CH3

Rh/C

+ 3H2 100 °C, 30 атм.

CH3

Примеры стереоселективного гидрирования диалкилбензолов обсуждены в т. I, гл. 4, разд. «Для углубленного изучения».

Электрофильное ароматическое замещение

Электрофильное замещение в алкилбензолах протекает заметно легче, чем в бензоле (kотн > 1). При этом алкильные группы в алкилбензолах выступают в качестве орто,пара-ориентантов:

Причины орто,пара-ориентирующего влияния алкильных групп в реакциях электрофильного замещения были рассмотрены в разд. 9.3.1.

Задача 10.3. Толуол в 605 раз активнее бензола в реакции с бромом в водной уксусной кислоте. При этом образуется 32,9% орто-бромтолуола, 0,3% мета-изомера и 66,8% пара-изомера. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для данной реакции.

10.3.АЛКЕНИЛБЕНЗОЛЫ

Среди алкенилбензолов в первую очередь следует остановиться на стироле и его производных.

CHCH2

винилбензол

(стирол)

10.3.1.Способы получения стирола и его производных

Декарбоксилирование карбоновых кислот

Реакция термического декарбоксилирования карбоновых кислот применяется в лабораторной практике и для получения стиролов:

Реакции элиминирования

В лаборатории стирол и его производные с хорошими выходами могут быть получены также и реакциями элиминирования (подробнее см. в разд. 13.4.3).

C2H5OH, 50 °C

Br

1-(4'-толил)-2-бромпропан

CH3CHCH CH3

1-(4'-толил)пропен (99%)