Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
10.2. Алкилбензолы |
101 |
В этой реакции 1,3-диметил-5-изопропилбензол следует рассматривать как продукт изомеризации первоначально образовавшегося 1,4-диметил- 2-изопропилбензола.
Задача 10.1. Продуктом реакции бензола с изобутиловым спиртом в присутствии BF3 является трет-бутилбензол. Предложите механизм такого превращения.
Реакция Вюрца–Фиттига
Эта реакция не имеет промышленного значения, однако применяется в ряде случаев в лабораторной практике [реакция Вюрца–Фиттига (Ш. Вюрц,
1855 г.; Р. Фиттиг, 1864 г.)]. Ее достоинством является то, что она позволяет ввести в ядро алкил линейного строения, т. е. первичный алкил:
Br
Na
+ CH3CH2CH2Br эфир
бромбензол
CH2CH2CH3
+ 2NaBr
пропилбензол
Восстановление карбонильных соединений по Клемменсену и по Кижнеру–Вольфу
Восстановление жирно-ароматических кетонов является надежным методом получения алкилбензолов в препаративных количествах. Как уже отмечалось выше, такое восстановление может быть проведено по реакции Клемменсена или по реакции Кижнера–Вольфа (см. разд. 9.2.5).
|
O |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
CH2CH3 |
1) Zn(Hg)/HCl |
|
CH2CH2CH3 |
||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
или 2)H2N—NH2, KOH |
|
|
пропиофенон |
|
пропилбензол |
||||||
Задача 10.2. Предложите оптимальную схему получения м-нитроэтилбензола из бензола.
|
102 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Глава 10. Алкил- и алкенилбензолы |
|||
|
Таблица 10.1. Физические свойства некоторых алкилбензолов и стирола |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Соединение |
Формула |
|
|
|
|
Т. пл., °С |
Т. кип., °С |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бензол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5,5 |
80,1 |
|
|
Толуол |
|
|
|
|
|
CH3 |
|
–95 |
110,6 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Стирол |
|
|
|
|
|
CH CH2 |
|
–33 |
145 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
п-Ксилол |
|
|
|
|
|
|
|
–13 |
138 |
|
||
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
|||||||
|
Этилбензол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–94 |
136,2 |
|
|
|
|
|
|
|
CH2CH3 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10.2.2.Физические свойства
Бензол и низшие алкилбензолы имеют похожие физические свойства (табл. 10.1). Это бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие характерным «ароматическим» запахом. Как следует из данных табл. 10.1, с увеличением числа атомов углерода температура кипения арена повышается (приблизительно на 30 °С на каждый С-атом).
10.2.3.Реакции
Поскольку алкилбензолы содержат в своих молекулах и алифатический, и ароматический фрагменты, они способны реагировать как с радикальными, так и с ионными реагентами.
Реакции боковой цепи алкилбензолов имеют значительное своеобразие. Многие реакции у α-углеродного атома протекают в ряду алкилбензолов неизмеримо быстрее по сравнению с их алифатическими аналогами. Это обусловлено повышенной стабильностью промежуточно образующихся частиц — радикалов, анионов и катионов бензильного типа.
10.2. Алкилбензолы |
103 |
При R = R' = H указанные частицы называют соответственно бензильным радикалом, бензильным анионом и бензильным катионом. Некоторые из этих частиц уже встречались в предыдущих разделах.
Rбензильный
R' |
|
|
|
α |
H |
водород |
|
C |
|||||||
|
|
|
|||||
бензильный
углерод
(α-C-атом)
|
|
R |
|
|
R |
|
|
R |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
C |
R' |
|
C |
R' |
|
C |
|||
|
|
|
|||||||||
(R и R' = H, Alk) |
радикал |
анион |
катион |
|
бензильного |
бензильного |
бензильного |
|
типа |
типа |
типа |
Ниже обсуждены условия образования и особенности строения анионов и радикалов бензильного типа.
Кислотность
Присоединение бензольного кольца к алкильной группе значительно облегчает кислотную диссоциацию соседней Сsp3–H-связи и обеспечивает тем самым повышенные кислотные свойства соответствующего углеводорода. Для примера ниже сравниваются значения рKа ряда углеводородов (табл. 10.2). Значения рKа слабых кислот, какими в общем являются углеводороды, измеряют в специальных условиях с применением сверхсильных оснований, а затем пересчитывают полученные значения, приводя их к шкале, в которой вода служит стандартным растворителем.
Таблица 10.2. Кислотность некоторых углеводородов
|
Углеводород |
Сопряженное основание |
рKа |
||
|
Этан |
CH3CH2 |
~50 |
||
|
Толуол |
C6H5CH2 |
41 |
||
|
Дифенилметан |
(C6H5)2CH |
33 |
||
|
Трифенилметан |
(C6H5)3C |
31 |
||
|
Флуорен |
|
|
|
22,9 |
|
|
|
|
||
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
104 Глава 10. Алкил- и алкенилбензолы
Устойчивость анионов бензильного типа объясняется возможностью их резонансной стабилизации:
CH |
|
|
CH |
|
|
CH |
|
CH |
|
|
|
CH2 |
|||||||||
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Увеличение числа бензольных ядер у Сsp3-атома столь значительно повышает кислотные свойства углеводородов, что делает возможным их прямое металлирование:
(C6H5)2CH2 + NaNH2 
(C6H5)2CHNa + NH3
ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!
Плоская структура флуорена обеспечивает особенно благоприятные условия делокализации отрицательного заряда в частице сопряженного основания и как следствие — наиболее высокую кислотность этого углеводорода в указанном ряду соединений.
Радикальные реакции
Легкость протекания многих радикальных реакций алкилбензолов, в частности галогенирования, нитрования и окисления боковой цепи, объясняется устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа.
Чаще всего боковую цепь алкилбензолов подвергают хлорированию и бромированию на свету и при нагревании (но при полном исключении кислот Льюиса!):
CH3 O
+ |
N |
|
Br |
|
|
CH2Br |
O |
|
hν |
|
+ |
NH |
|
|||
(CCl4) |
|
||
|
|
|
|
толуол |
O |
бензилбромид |
O |
|||||||||||
|
|
N-бромсукцинимид |
|
|
|
|
сукцинимид |
|||||||
CH3 |
CH2Cl |
|
CHCl2 |
|
CCl3 |
|||||||||
|
|
Cl2 |
|
|
|
Cl2 |
|
|
|
|
Cl2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
hν, t |
|
|
|
hν, t |
|
|
|
|
hν, t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
толуол |
бензилхлорид |
дихлорметилбензол |
трихлорметилбензол |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
(бензилиденхлорид) |
|
(бензотрихлорид) |
|||||
Такие реакции идут, как и с алканами, по цепному радикальному механизму. Ниже приводится последовательность отдельных стадий в механиз-
10.2. Алкилбензолы |
105 |
ме реакции монохлорирования толуола. И развитие цепи, и продолжение цепи протекают со значительным выделением тепла.
Стадия 1 |
— инициирование цепи: |
|
||||||
Cl Cl |
|
hν |
2 Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Стадия 2 |
— развитие цепи: |
|
||||||
C6H5CH3 + Cl |
|
|
C6H5CH2 + HCl |
H° = 75,4 кДж/моль (–18 ккал/моль) |
||||
|
||||||||
Стадия 3 |
— продолжение цепи (образование продукта): |
|||||||
C6H5CH2 + Cl Cl |
|
|
C6H5CH2Cl + Cl |
H° = 50,3 кДж/моль (–12 ккал/моль) |
||||
|
|
|||||||
Как и в случае бензил-аниона, устойчивость бензильного радикала объясняется возможностью его резонансной стабилизации с участием π-систе- мы бензольного кольца:
CH2 |
|
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
CH2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Процессы радикального хлорирования высших алкилбензолов имеют ограниченное применение, поскольку отличаются невысокой региоселективностью.
По радикально-цепному механизму идут реакции брома с алкилбензолами:
CH3 |
|
CH2Br |
|||
|
+ Br2 |
hν, 80 °C |
|
+ HBr |
|
|
|
||||
|
(CCl4) |
|
|||
NO2 |
NO2 |
||||
|
|||||
п-нитротолуол |
п-нитробензилбромид |
||||
CH2CH3 O
+ |
N |
|
Br |
|
CH(Br)CH3 O
(C6H5COO)2, 80 °C |
+ |
NH |
||
(CCl4) |
|
|||
|
|
|||
O O
этилбензол N-бромсукцинимид |
α-бромэтилбензол |
сукцинимид |