Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 511-515

Внутримолекулярные альдольные конденсации

511

гласии с термодинамическим контролем, наблюдаемым в указанных условиях ионизации.

O

	KOH
	H2O
	O
2,7-октандион	O
	O
	O
KOH	O
KOH
H2O	O

O

1-ацетил-2-метил- циклопентен

Образование 1-ацетил-2-метилциклопентена оказывается явно более предпочтительным, чем циклизация до производного циклогептанона.

Интересный пример энантиоселективной внутримолекулярной альдольной реакции дает внутримолекулярная альдольная конденсация в присутствии хирального амина [12].

O	COOH	O	O
O	NH		O
	NH
O	(S)-пролин	OH	H
O		OH
O	O		O
O
2-метил-2-(3-оксо-			(7аS )-7,7а-дигидро-
бутил)циклопентан-			7а-метил-(6Н)-индан-
1,3-дион			1,5-дион

(7аS)-7,7а-дигидро-7а-метил-(6Н)-индан-1,5-дион. Раствор 2-метил- 2-(3-оксобутил)циклопентан-1,3-диона (5,6 г, 0,0307 моль) и (S)-пролина (3,5 г, 0,0307 моль) перемешивают в ацетонитриле (40 мл) в течение 6 дней при комнатной температуре в токе азота. Осадок отфильтровывают. Продукт выделяют упариванием фильтрата. Выход 98%.

512	Дополнения

Дополнения!

ПРИРОДНЫЕ ХИНОНЫ И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ В ЖИВОЙ КЛЕТКЕ

В предыдущей главе мы уже начали разговор о живой клетке как о микролаборатории, в которой протекают сложнейшие биохимические реакции.

Среди многочисленных, протекающих в ней ферментативных реакций имеется значительное число таких, которые сопровождаются переносом электронов от одного субстрата к другому. Важными и незаменимыми участниками этих реакций являются производные 1,4-бензохинона — убихиноны. Об их незаменимости говорит уже название. Оно образовано от латинского слова «ubiquitous», что в переводе означает «присутствующий повсюду», и термина «хинон». Таким образом, убихиноны — это те хиноны, которые имеются внутри каждой живой клетки. В классификации ферментов они относятся к группе коферментов Q.

Отметим прежде всего их необычное строение. Каждый убихинон имеет длинную боковую цепь, образованную изопреновыми С5-фрагментами. Число этих фрагментов в различных убихинонах неодинаково. Убихинон человека, например, содержит 10 изопреновых фрагментов. Такая боковая цепь неполярна и служит для «внедрения» убихинона в гидрофобный слой плазматической мембраны. Присоединившись таким длинным «хвостом» к мембране хиноидный фрагмент убихинона имеет возможность легко перемещаться от одного компонента к другому в биохимических реакциях электронного переноса. В ходе таких реакций хиноидный фрагмент акцептирует два электрона и два атома водорода, превращаясь во фрагмент гидрохинона.

O

OH

CH3O

CH3

CH3O

CH3

2

, 2H

e

–2

e, –2H

CH3O

n H

CH3O

n H

O

CH3

OH

CH3

убихинон

убихинол

(кофермент Q)

(восстановленная форма кофермента Q)

Образовавшийся фрагмент гидрохинона затем передает эти два электрона другому компоненту окислительно-восстановительной реакции, а сам вновь приобретает хиноидное строение.

Имея в своей структуре неполярную углеводородную цепь и полярный хиноидный фрагмент, убихиноны являются, таким образом, типичными ПАВ (подробнее о ПАВ см. в т. III, гл. 21, разд. «Дополнения»).

Природные зиноны и процессы переноса электронов в живой клетке

513

Убихиноны — не единственные представители хинонов среди природных соединений. Можно даже сказать, что хиноидный фрагмент часто встречается в природных структурах. Этот факт особенно примечателен на фоне не столь широкого применения хинонов в органическом синтезе. Некоторые из природных хинонов приведены ниже.

O

O OH

CH3

OH

CH3

OH

OCH3

OH

O

фумигатин

фтиокол

ализарин

(антибиотик)

(краситель)

OH

O

6

CH3

O

юглон

витамин K

(краситель)

(ответственен за нормальное

свертывание крови)

Многие природные хиноны являются красителями или физиологически активными соединениями.

ЛИТЕРАТУРА

Общая

1.А.Е. Чичибабин. Основные начала органической химии. 7-е изд. / Под ред. П.Г. Сергеева, А.Л. Либермана. М.: Госхимиздат, 1963. т. 1: 910 с.; т. 2: 767 с.

2.Г.Б. Бокий, Н.А. Голубкова. Введение в номенклатуру ИЮПАК: Как назвать химическое соединение / Под ред. В.М. Потапова. М.: Наука, 1989. 183 с.

3.Дж. Марч. Органическая химия / Пер. с англ. М.: Мир, 1987. т. 1: 381 с.; т. 2: 504 с.; т. 3: 459 с.; 1988. т. 4: 468 с.

4.F.A. Carey, R.J. Sundberg. Advanced organic chemistry. 4 ed. N-Y: Kluwer Acad.; Plenum Publ. pt. A. Structure and mechanisms, 2000. 823 p.; pt. B. Reactions and synthesis, 2001. 965 p.

5.A. Streitwieser, C.H. Heathcook, E.M. Kosower. Introduction to organic chemistry. 4 еd. N.Y.: Mac Millan Publ. Comp, 1992. 1256 р.

6.T.W.G. Solomons, C.B. Fryhle. Organic chemistry. 7 ed. N.Y.: John Wiley and Sons, 2000. 1258 p.

7.П. Сайкс. Механизмы реакций в органической химии. 4-е изд. / Пер. с англ. М.: Химия, 1991. 447 с.

8.В.Ф. Травень. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989. 384 с.

9.V. Traven. Frontier orbitals and properties of organic molecules. Chichester: Ellis Horwood, 1992. 401 р.

10.Л. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия / Под. ред. Ю.Е. Алексеева; пер. с нем. М.: Мир, 1999. 704 с.

11.К. Вейганд, Г. Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Пер. с нем. М.: Химия, 1968. 944 с.

12.К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко. Именные реакции в органической химии: Справочник. 1976. 528 с.

13.Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии, принятый Международным союзом теоретической и прикладной химии // ЖOрХ. 1995. т. 31, вып. 7. c. 1097; вып. 8. c. 1260; вып. 10. c. 1582; вып. 11.

c.1733; вып. 12. c. 1874.

14.Ph. Ball. Designing the molecular world: Chemistry at the frontier. N.Y.: Princeton Univ. Press, 1997. 376 p.

15.M. Freemantle, Nobel Jubilee: Future visions // Chem. Eng. News. 2002. Jan 28.

p.53.

16.А. Альберт, Е. Сержент. Константы ионизации кислот и оснований / Пер.

сангл. М.; Л.: Химия, 1964. 179 с.

17.Общая органическая химия / Под ред. Н.К. Кочеткова. М.: Химия, 1981–1988. тт. 1–12.

18.Reactive intermediates / Ed. R.A. Abramovic. N.Y., L.: Plenum Press, 1980. v. 1. 522 p.

19.Э. Илиел, С. Вайлен, М. Дойл. Основы органической стереохимии / Пер. с англ. М.; Бином. Лаборатория знаний, 2007. 703 с.

20.У. Добен, К. Питцер. Пространственные эффекты в органической химии: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. 719 с.

21.Application of electronic structure theory / Ed. H.F. Schaefer III. N-Y: Plenum Press, 1977. 357 р.

22.В.В. Мазурек. Полимеризация под действием переходных металлов. Л.: Наука, 1974. 253 с.

Рекомендуемая литература

515

Дополнительная

Кглаве 8

1.J. Emsley // New Scientist. 1990, Febr. 17,

p.32.

2.E.E. Tamelen, S.P. Pappas // J. Amer. Chem. Soc. 1963, v. 85, p. 3297.

3.E.E. Tamelen, S.P. Pappas, K.L. Kirk //

J.Amer. Chem. Soc. 1971, v. 93, p. 6092.

4.T.J. Katz, F.J. Wang, N.J. Acton //

J.Amer. Chem. Soc. 1971, v. 93, p. 3782.

5.T.J. Katz, N.J. Acton // J. Amer. Chem. Soc. 1973, v. 95, p. 2738.

6.W.E, Billups, M.M. Haley // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1989, v. 28(12),

p.1711.

7.W.R. Roth, M.Boehm, H.W. Lennartz,

E.Vogel // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1983, v. 22, p. 1007.

8.K.Hafner, R. Donges, E. Goedecke,

R.Kaiser // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1973, v. 12, p. 337.

9.H.J. Dauben, Jr., D.J. Bertelli // J. Amer. Chem. Soc. 1961, v. 83, p. 4657.

10.G.P. Elliott, W.R. Roper, J.M. Waters //

J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1982,

p.811.

11.J.R. Bleeke, Y.-F.Xie, W.-J. Peng,

M.Y. Chiang // J. Amer. Chem. Soc. 1989, v. 111, p. 4118.

12.J.R. Bleeke, R, Behm // J. Amer. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 8503.

13.R.D. Gilbertson, T.J.R. Weakley, M.M. Haley // J. Amer. Chem. Soc. 1999, v. 121,

p.2597.

14.J.R. Bleeke // Chem. Rev. 2001, v. 101,

p.1205.

15.D.L. Thorn, R. Hoffmann // Nouv. J. Chim. 1979, v. 3, p. 39.

16.I. Fernandez, G. Frenking // Chem. Eur. J. 2007, v. 13, р. 5873.

17.C.E.F. Rickard, W.R. Roper, S.D. Woodgate, L.J. Wright // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000, v. 39, p. 750.

18.P. Jutzi // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1975, v. 14, p. 232.

19.A.J. Ashe, III // Acc. Chem. Res. 1978,

v.11, p. 153.

20.E.C. Brown, W. T. Borden // Organometallics 2000, v. 19, p. 2208.

21.Y. Liu et al // J. Amer. Chem. Soc. 2002,

v.124, p. 12174.

22.I.S. Toulokhonova et al // J. Amer. Chem. Soc. 2003, v. 125, p. 5767.

Кглаве 9

1.R.C. Fuson, E.C. Horning, S.P. Rowland,

M.L. Ward // Org. Synth. 1955, v. 3, p. 549.

2.K.S. Gulati, S.R. Seth, K. Venkataraman // Org. Synth. 1943, v. 2, p. 522.

3.E. Campaigne, W.L. Alcher // Org. Synth. 1963, v. 4, p. 331.

4.C.D. Hurd, C.N. Webb // Org. Synth. 1941, v. 1, p. 217.

5.J.R. Barnett, L.J. Andrews, R.M. Keefer // J. Amer. Chem. Soc. 1972, v. 94, p. 6129.

6.E.J.Bourne, M.Stacey, J.C. Tatlow, J.M. Tedder // J. Chem. Soc. 1951, p. 718.

7.B.C. Ranu, K.Gosh, U. Jana // J. Org. Chem. 1996, v. 61, p. 9546.

8.H. Hart // Acc. Chem. Res. 1971, v. 4,

p.337.

9.C. Perrin, F.H. Westheimer // J. Amer. Chem. Soc. 1963, v. 85, p. 2773.

10.C.W. Fung, M. Khorramdel-Vahad, R.J. Ran-son, R.M.G. Roberts // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1980, p. 267.

11.E.C. Taylor, A.McKillop // Acc. Chem. Res. 1970, v. 3, p. 338.

12.G.A. Olah, S.J. Kuhn // J. Amer. Chem. Soc. 1964, v. 86, p. 1067.

13.R.B. Moodie, K. Schofield // Acc. Chem. Res. 1976, v. 9, p. 287.

14.P.B.D. de la Mare, J.T. Harvey // J. Chem. Soc. 1957, p. 131.

15.P.B.D. de la Mare, J.T. Harvey, M. Hassan, S. Varma // J. Chem. Soc. 1958,

p.2756.

16.Han Young Choi, Dae Yoon Chi // J. Amer. Chem. Soc. 2001, v. 123, p. 9202.

Кглаве 10

1.A.J. Birch, G. Subba Rao // Adv. Org. Chem. 1972, v. 8, p. 1.

2.R.G. Harvey // Synthesis. 1980, p. 161; P.W. Rabideau // Tetrahedron. 1989, v. 45, p. 1599.

3.а) T.W. Green, P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, N.Y.: WileyInterscience, 1999, p. 76–86, 708–711; б) М.В. Ливанцов // Соросовский образовательный журнал. 2001, № 5, с. 51–57.

Кглаве 11

1.B.A. Hess, Jr., L.J. Schaad, Jr. // J. Amer. Chem. Soc. 1971, v. 93, p. 305, 2413.

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: