Для оценки величины мольного параметра взаимодействия е£
можно допустить, что разбавленный раствор компонента R в жид ком железе удовлетворительно описывается моделью регулярного раствора. Тогда
ея - |
2£?Fe-/? . |
|
R |
2Д H R |
(6.29) |
|
|
S R W ---------------------------- |
|||||
R T |
’ |
R |
R T |
|
||
|
|
|
|
|||
где Qpe-R - |
|
энергия |
смешения; ДH R - |
парциальная мольная |
||
энтальпия компонента R.
Энергию смешения можно рассчитать с использованием бинар
ной диаграммы состояния системы Fe-R по уравнению |
|
||||
^ |
_ ^^iui(Fe) |
^rui(Fe)) RT In Xре |
(6.30) |
||
lsFe-Л — |
“ |
2 |
2 |
||
|
|
^пл(Ре)’*Я |
XR |
|
|
где |
Д //ПЛ(Ре) = 15,19 кДж/моль |
- энтальпия плавления |
железа; |
||
ГПЛ(ре) = 1812 К - |
температура |
плавления железа; Т, xR, |
;tFe - |
||
температура и состав (мольные доли) расплава выбранной точки на линии ликвидуса со стороны железа на диаграмме состояния Fe-R.
Ниже приведены величины |
A H R , (кДж/моль) в жидком желе |
||
зе: А1 -(-6 1 ,5 ); S i-(-107,5); |
T i-(-5 1 ,9 ); |
Т а - (-7,5);N |
- (-10,9); |
H f - (-89,9); Z r - (-63,6). |
|
|
|
Для пересчета мольных параметров е/ |
в массовые е- |
исполь |
|
зуем соотношение |
|
|
|
^Fe (е/ + AJ |
|
|
(6.31) |
230 - A j |
|
|
|
ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 6
Задача 1.
Распределение кислорода между газовой фазой и жидким метал лом; между оксидной фазой и жидким металлом описывается уравнениями (6.3) и (6.8).
Определить активность и концентрацию кислорода в жидком железе в равновесии с оксидом железа. Рассчитать парциальное давление кислорода в газовой фазе, равновесное с насыщенным раствором кислорода в жидком железе при температуре 1600 °С (1873 К).
Решение.
При заданной температуре энергия Гиббса и константа равновесия реакции (8) равны:
Д<з£187з к = -24 479; К т 1 Ж = ехр( - ^ ^ |
) = 4,816. |
|||
Если железо и его оксид - чистые самостоятельные фазы (<яРе=1, |
||||
a(FeO)= 1 ), то |
активность кислорода в точке |
растворимости равна |
||
обратной величине константы равновесия: |
|
|||
|
|
‘Ч о 1 _ . 1 г о к = ^ = 0 . 2 0 * . |
|
|
Рассчитаем [ 0 ] тах. А кти в н о с ть |
и концентрация связаны уравне |
|||
нием |
|
|
|
|
^ [0 ]miix |
= -A),max *[®]m ax * |
|
|
|
г д е |
•g/o .m ax = е ° - [ O W |
|
|
|
Выразим отсюда lg[0]max: |
|
|
||
1§[0]тах = |
^[О]^ —е0 [^]тах • |
|
|
|
При температуре 1873 К: а^0 ] |
= 0,208; |
еЦ = -0,174. |
||
Тогда |
lg tO ] ^ = -0,6819 + 0,174[0]max. |
|
||
Это уравнение является трансцендентным. Приближенное ре шение его можно получить графически: найти точку пересечения
логарифмической кривой y l = lg[0]max с прямой линией
Уг = -0,6819 + 0,174[0]тах Его можно решить и методом последовательных приближений.
Пренебрежем вторым слагаемым и получим первое приближенное значение [О ],^. Подставим его в правую часть уравнения, потенцируем и получим второе приближение. Сравним числовые значения левой и правой части уравнения. Если они не равны с заранее заданной точностью, например, с точностью до четырех
значащих цифр после запятой, то выполним третье приближение, и т. д. Приближенное решение представлено ниже:
|
|
[0]max |
lg[0]max 0,6819+0,174[0]тах |
|
1-е приближение..................0,2080 |
-0,6819 |
-0,6457 |
||
2- |
е ---- //......... |
0,2261 |
-0,6457 |
-0,6426 |
3- |
е ----//......... |
0,2277 |
-0,6426 |
-0,6423 |
4- |
е ---- //......... |
0,2279 |
-0,6423 |
-0,6422 |
5- |
е ----//......... |
0,2279 |
-0,6422 |
-0,6422 |
|
В пятом приближении числовые значения |
левой и правой |
||
частей уравнения совпали с точностью до четырех значащих цифр. Примем, что [0]тах = 0,228 %.
Рассчитаем парциальное давление кислорода в газовой фазе
Ро2 >равновесное с насыщенным раствором кислорода в жидком
железе при температуре 1873 К.
Энергия Гиббса и константа равновесия реакции (6.3) при этой
температуре равны |
|
|
AG3 = - |
122 557 Дж/моль; |
|
К3 = я[0]/ р £1 = ехр(122 557/(8,314-1873))=2618. |
||
Ранее получили, что Я[0]П11Х= 0,208, |
||
|
а.TOL |
\2 |
тогда р 0 |
( 0,208 \2 |
|
= |
= 0,64-10' |
|
|
V к . |
Ч 2618 |
Итак, в результате расчетов получили величины активности и |
||
растворимости кислорода в жидком железе и парциальное давле ние кислорода в газовой фазе при температуре 1873 К:
аГО] = 0,208; [O]max=0,228 %; PQ |
= 0,64 -108 |
I Jmox |
2 max |
Задача 2 .
В конце окислительного периода плавки шлак имел следующий состав, % (масс.): 20 % FeO; 10 % МпО; 45 % СаО; 10 % MgO; 15 % S i0 2.
Рассчитать активности по Раулю компонентов FeO, МпО и Si02 в шлаке и активность по Генри кислорода в жидкой стали под окислительным шлаком при температуре 1600 °С.
Решение.
Выразим состав шлака в мольных долях, ху.
F e O (l) |
MnO (2) |
CaO (3) |
MgO (4) |
S i0 2 (5) |
|
% (масс.)... .......20 |
10 |
45 |
10 |
15 |
|
М \................ .......72 |
71 |
56 |
40,3 |
60 |
|
................. ....0,2778 |
0,1408 |
0,8036 |
0,2481 |
0,250 |
2/1,=1,7203 |
......................0,1615 |
0,0818 |
0,4672 |
0,1442 |
0,1453 |
2x,=1,000 |
Рассчитаем активности компонентов шлака с использованием уравнений модели регулярного ионного раствора для основных
шлаков В.А. Кожеурова: |
|
|
|
/-1 |
к |
Л-1 |
к |
R T InУ / = £ XiQa + |
Y , xiQli “ Е |
Е xixjQij > а1 = У г х1> |
|
/=1 |
(=/+1 |
/=1 j=i+\ |
|
где б 12 = ~42’ 0 3 5 |
= 0 4 5 |
= _ 1 13; |
остальные Q, = 0 . |
Тогда RT In у, = ~(х2х 5Q25 + x3x5Q35 + *4х50 45);
RT \пу2 = RT \nyi + X5Q25;
R T \n y 5 = R T In у, + X2 Q2S + (х з + х4 )6 35.
Подставим в эти уравнения числовые значения энергий смеше ния Qy и мольных долей х,. При температуре 1873 К получим следующие величины коэффициентов активности и активности
компонентов: |
|
|
Inуг = 0,2797; |
у, =1,966; aFe0 =У,*, =0,3176 ; |
|
1пу2 =0,1246; |
у2 =1,3322; |
= у 2х2 = 0,1090; |
In у5 =1,7274; |
у5 =0,0187; |
aSio 2 = у5х5 =0,00272. |
Константа равновесия реакции (6.8) при температуре 1873 К |
||
равна |
|
|
К й = - 3(FcO) |
= 4,816. |
|
°[0] • а Ге |
|
|
Отсюда получим активность кислорода в жидкой стали (opj) под окислительным шлаком заданного состава
а[0] - |
a (FeO) |
0,3176 = 0,0660. |
|
Ks |
~ 4,816 |
Активности по Раулю компонентов шлака a f ^ : FeO - 0,3176;
MnO - 0,1090; S i02- 0,00272.
Активность по Генри кислорода в стали под окислительным
шлаком: а[о] =0>0660.
Задача 3.
Определить термодинамические пределы окисления углерода, марганца и кремния в стали под окислительным шлаком заданного состава при температуре 1600 °С. Состав окислительного шлака (см. задачу 2), % (масс.): 20% FeO; 10% MnO; 45 % СаО; 10% MgO; 15 % S i02.
Решение.
Выпишем необходимые для расчета активности компонентов шлака, полученные при решении предыдущей задачи:
fl(FeO)=0>3176; омпо=0,1090; ^siO!= 0,00272.
Константа равновесия реакции (6.12) распределения кислорода между металлом и шлаком при температуре 1873 К равна
„ |
- П § “- |
, -122 680 + 52,43 |
• 1873 |
„ С1Г |
K FeQ = е |
RT |
=ехр(--------------------------------- ) = 4,816. |
||
Fe° |
|
8,314-1873 |
|
|
Тогда термодинамические пределы окисления углерода, марганца и кремния по уравнениям (6.14) - (6.16) равны
lg[C]mi„ = 7 ^ - 4 , 7 3 9 + 0,3 |
2 ^ ^ |
+ lg l-lg 0 ,3 1 7 6 = - l , 4179; |
||||
|
l o / J |
|
4 , o l o |
|
|
|
[C]min = 0,038% ; |
|
|
|
|
|
|
. ГЛ. , |
8792 |
. . . . |
Л_ . 0,3176 |
, 0,1090 |
л |
|
lg[Mn]min = -------- |
+ 3,936 + 0,075---------- |
+ lg—--------= -1,2176; |
||||
Jmin |
1873 |
|
4,816 |
6 0,3176 |
|
|
[Mn]min= 0,0606% ; |
|
|
|
|
||
lg[Si]min = |
1873 |
+ 5,990 + 0,119 |
4,816 |
+ l g ^ ^ J |
= -5,003 ; |
|
|
|
|
0,31762 |
|
||
[Si]mjn =1,0-10~5 %.
8 — 5221