Рис. 6.1. Диаграмма состояния системы Fe-O
ляется между тремя фазами: газовой, шлаком и металлом. В процессе окислительного рафинирования расплава понижаются концентрации окисляемых компонентов, но возрастают концент рация и активность растворенного кислорода. При глубоком окис лительном рафинировании стали концентрация кислорода прибли жается к величине растворимости. Во время раскисления стали решается задача уменьшения концентрации растворенного кисло рода до очень низкого уровня. Кислород удаляют из металла в шлаковую или газовую фазы. Возможность и полнота перехода кислорода из одной фазы в другую определяются закономер ностями межфазного распределения кислорода.
Переход кислорода из газовой фазы в жидкое железо можно представить реакциями:
02(r>+2Fe(*)-2[Fe0] |
|
(6.2) |
или |
|
|
^ 0 2(r)=[0] i%; |
AG3° = -1 1 7 150 - 2,887Г. |
(6.3) |
Эти реакции показывают распределение кислорода между газо вой фазой и жидким металлом. Константа равновесия реакции (6.3) равна
_дс? |
|
|
К з = —^у2 =е RT |
^ххюък =2618. |
(6.4) |
Ро2 |
|
|
С увеличением парциального давления кислорода в газовой фазе активность и концентрация кислорода в жидком металле будет повышаться до тех пор, пока образующийся FeO станет выделяться в самостоятельную фазу по реакции окисления железа
газообразным кислородом: |
|
|
-Х 0 2(r)+Few =FeOw ; |
AG5° = - 239 286 + 49,54Г. |
(6.5) |
Эта реакция показывает равновесие трех фаз: газовой, жидкого железа и жидкого оксида железа или раствора оксидов. В общем случае при образовании металлического и оксидного растворов константа равновесия включает активности компонентов в конден сированных фазах и парциальное давление кислорода в газовой фазе. Константа равновесия этой реакции равна
AG"
*5 = — 'Tn = e~ RT |
*5,1873* =1,25 7 1 04 |
(6.6) |
«Fe Р о г
Если железо и его оксид - чистые самостоятельные фазы (аре=7, <3(FeO)= l )> то константа равнЬвесия и упругость диссоциации
оксида связаны уравнением К 5 = /?о](РеО) • При температуре 1600°С (1873 К) упругость диссоциации
оксида железа равна
По реакции (6.3) с ростом парциального давления кислорода в
газовой фазе (от нуля до Po2(FeO) = 0,64 -108 при температуре
1600 °С) равновесная концентрация кислорода в жидком железе повышается от нуля до величины растворимости ([О]тах=0,229 %), при которой образуется оксид железа, выделяющийся в самостоятельную фазу по реакции (6.5).
Алгебраическое суммирование реакций (6.3) и (6.5) позволяет получить реакцию распределения кислорода между жидким
железом и оксидной фазой: |
|
|||
Ре(ж)+[0],о/о =FeO (>K), |
|
|
||
о |
о |
о |
|
(6‘8) |
AGg = -A G 3° + AG 5° = -122680 + 52,43Г |
|
|||
Константа равновесия этой реакции равна |
|
|||
|
|
AG° |
|
|
Kg = — |
= е |
RT |
^8,1873АГ =4,816. |
(6.9) |
°Fe |
• a [Q] |
|
|
|
Если железо и его оксид - чистые самостоятельные фазы (aFe= 1, <7(Feo>= l), то из константы равновесия можно получить максимальную активность кислорода в жидком железе в точке растворимости:
a[O L„=^-’ a[0]m»x>I873K = 4^Тб = 0,208 |
(6Л0) |
Сравним растворимость и активность кислорода в жидком железе при температуре 1873 К: [О]тах=0,229 %; ^ 0] = 0,208, отсюда коэффициент активности кислорода равен:
— = 0,908 <1.
пах
Растворы кислорода в жидком железе имеют небольшие от рицательные отклонения от закона Генри: /о<1. Коэффициент
активности можно оценить через параметр самовзаимодействич еЦ
и концентрацию кислорода [О]:
lg /o = * o -[0 ], |
(6.11) |
где , 0° = |
+ 0,76; еЦл„ зх = -0,174. |
Рассмотрим реакции межфазного распределения компонентов (кис лорода, углерода, марганца и кремния) при окислительном рафини ровании стали:
Fe(iK)+[0]i %-(FeO):
AGpe0 = - 122 6 8 0 + |
52,43 Г; |
(6.12) |
|
[С], %+[0], %=СО(Г): |
|
|
|
AG%о |
= - 2 2 207 - 38,288Г ; |
(6.13) |
|
[Мп] | ./+[0], ./=(МпО): |
|
||
AG&n0 = -2 9 1 000 |
+ 127,79Г; |
(6.14) |
|
[Si], %+2[0], %=(Si02): |
|
||
AGjjЮ2 = - 583 390 + 2 1 9 ,53Г. |
(6-15) |
||
Из |
константы |
равновесия K Fe0 = a(FeO) ^ О ] |
реакции (6.12) |
выразим активность кислорода в жидкой стали под окислительным шлаком
°[0] - a(FeO) I ^FeO |
(6.16) |
|
Из константы равновесия реакции взаимодействия углерода с
кислородом
К со = р со /(«[С] • а[0 ]) = Рсо /([с 1 ‘ / с - ^[О]) •
С учетом выражения (6.16) получим минимальную концент
рацию углерода в стали под окислительным шлаком |
|
||||
rpi |
|
^FeO |
Рсо |
|
|
L'-'Jmin |
jr |
f |
п |
|
|
|
|
К С0 |
J C ' a{FeO) |
|
|
В логарифмической форме: |
|
||||
•gtCJmin = *g4 |
^ |
~ *8/с + ^ Рсо - lg O(FeO)> |
|
||
|
|
Kco |
|
|
|
где |
lg K FeQ |
AGC° 0 —AGpep _ 5248 -4 ,7 3 9 ; |
|
||
|
|
K,CO |
|
2,303 RT |
|
lgfc |
= eC[Clmin + eC[°] * eC ‘ [°] ~ eC ‘ a[0] “ eC |
5 |
|||
|
|
|
|
A FeO |
|
ec,1873К = -0,32 . |
|
|
|||
Тогда расчетное уравнение примет вид |
|
||||
lgtC |
U |
= ^ - 4 , 7 3 9 + 0 , 3 2 . 1 S ^ + |
(6.17) |
||
|
|
|
|
к.FeO |
|
+ lgPCO -*g°(FeO)
Аналогичный термодинамический анализ можно выполнить для оценки термодинамических пределов окисления марганца и
кремния: |
|
|
lg[Mn]min = А^МпО |
• A^FeO |
3(MnO) |
-lg/M n+1g |
||
2,303 |
R T |
°(FeO) |
где с |
учетом температурных функций энергий Гиббса реакций |
|||
(6.12) |
и |
(6.14) получим |
|
|
AGgln0 |
-AGge 0 _ |
8792 |
936. |
|
2,303 |
R T |
Т |
’ ’ |
|