5 жидком никеле: |
41 000 |
41 000-47,9Т |
С (графит)......... ............. |
||
Si......................... ............. |
-201 700 |
-201 700+1,8Т |
Мп...................... .............. |
~ 0 |
-38,2Т |
Сг...................................... |
-13 800 |
-13 800-32,ЗТ |
Fe...................................... |
-32 200 |
-32 200-29,ЗТ |
Замечание. Здесь приведены AG f -- энергии Гиббса реакций перехода из стандартного состояния (ч.в .) в стандартное состояние
(г. 1 |
% р.): Аши. =: |
[ I ] J /о в жидком металле (Fe и Ni). |
||||
От величины |
AG“ |
перейдем к коэффициенту активности: |
||||
AG” |
= R T In сг/(, /о) , |
|
|
|
||
|
0 0 |
х(|и ”/.) ’ |
|
1 /Д |
А |
|
где |
а,•(,»/„) = у, |
-/и %) |
(1 / А .) + (9 9 / д |
) ' 1 0 0 Д ’ |
||
тогда 7?Г1пу“ = AG” |
RT In |
А] |
(4.51) |
|||
|
|
|
' |
|
1 0 0 Д |
|
Рассчитанные температурные функции коэффициентов актив ности компонентов в бесконечно разбавленных растворах в жидком железе приведены ниже:
|
In уТ = / ( Т ) |
|
УМ873 |
|||
с |
1 |
« |
2 7 1 8 |
о n il |
0,57 |
|
In 7с = |
т |
2»013 |
||||
Si |
. |
* |
15 873 , 0 „ 0 |
0,0013 |
||
ln 7 si - |
т |
+1,828 |
||||
Мп |
, |
00 |
660 |
|
1,27 |
|
1пУмп = - - |
0 , 1 1 |
|||||
Сг...................... |
InУСг ~ 0 |
|
1 |
, 0 |
||
N i...................... |
In 7NI = ~ ~ ~ |
+ 0,228 |
0 |
, 6 6 |
||
4.6.Коэффициенты активности компонента
вразных стандартных состояниях
Вфизико-химических расчетах обычно используют два стандарт ных состояния:
1.Стандартное состояние «чистый компонент», в приближении к которому соблюдается закон Рауля. Химический потенциал ком
понента выраженный через это стандартное состояние, равен
ц(.= р ? + Д Л п а !Л), |
(4.52) |
где р® - стандартный химический потенциал, равный энергии
Гиббса одного моля чистого компонента /; ajR^ - активность ком
понента / в приближении к закону Рауля.
2. Стандартное состояние «гипотетический однопроцентный раствор». Химический потенциал компонента /, выраженный через это стандартное состояние, равен
И ,=V-T+ R T \n a \H ), |
(4.53) |
где (if* —химический потенциал компонента / в гипотетическом
однопроцентном растворе; а\Н^- активность компонента по Генри.
Химический потенциал компонента в растворе не зависит от выбора стандартного состояния. Приравняв потенциалы, получим
+ R T In a\R) =\i<f T + R T In a\H ),
отсюда получим отношение активностей
О ст
=ехр |
Р, -р,- |
(4.54) |
,(Я) |
RT |
|
Отношение активностей одного и того же компонента, выра женных через разные стандартные состояния, не зависит от кон центрации этого компонента. В частном случае справедливо отно шение
.(*)
(4.55)
\ а. J х - > 0
4 - 5221 |
97 |
Покажем, что коэффициенты активности одного и того же 2 -го компонента <р2 (в приближении к закону Генри, состав выражен в
мольных долях) и у2 (в приближении к закону Рауля) связаны от
ношением: Ф г |
= У г / У г > |
г д е |
У г - |
коэффициент активности компо |
|||
нента в бесконечно разбавленном растворе. |
|||||||
|
Воспользуемся отношением (4.55): |
||||||
а(я ) |
<?2Х2 |
|
|
|
|
|
|
'2 |
_ 92*2 _ |
|
|
|
|
|
|
м |
У2Х2 |
^ 2 * 2 Л , - > 0 |
00 |
|
|
||
Уг |
|
|
|||||
здесь в скобках (ф2 )^ _ , 0 |
= ф“ = 1 |
; |
( У2),г = Уг • |
||||
|
Подставим |
эти |
значения |
и |
сократив на х2, получим |
||
ф2 / у2 = 1 /у” , или ф2 |
= у 2 / у 2 , |
что и требовалось показать. |
|||||
Покажем, что коэффициенты активности^ (в приближении к закону Генри, состав выражен в [%2] (масс.)) и у2 (в приближении
к закону Рауля) связаны отношением |
|
|||||||
Л=4 Ъ + х2 ‘ |
|
|
|
(4.56) |
||||
|
|
У г |
|
Ч У |
|
|
|
|
Снова воспользуемся отношением (4.55) |
|
|||||||
4 А) _ /г • [%2 ] |
^ /г |
■[%2 ]^ |
|
|
(4.57) |
|||
,(*) |
|
У2Х2 |
|
У2Х2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
||||
|
|
/г |
\ |
_ f ? |
_ 1 |
|
|
|
здесь |
|
|
|
|
||||
|
|
00 |
00 |
|
|
|
||
|
|
У г |
|
|
|
|
||
|
|
л*2—>0 |
У г |
У г |
|
|
|
|
|
|
|
Х2А2 |
|
|
1004, |
1004, |
|
1 0 0 |
|
Х|4| х24 2 |
х2 |
Х|4 | + х2 4 , |
* 2 |
|||
Подставим эти выражения в (4.57) и получим |
||||||||
|
|
Ю042 |
1 |
10042 |
|
|
|
|
У2 |
Х\А + х 2А 2 |
у” |
4 |
|
|
|
||
отсюда / 2 |
= 4 |
- * | / < 1 + * 2 ^ 2 |
= |
*,4, + х2 4 |
" |
|||
|
|
|
Уг |
|
|
У г |
V |
*1 У |
что и требовалось показать. Заметим, что если атомные массы А\ и
Аг компонентов различаются незначительно, то / 2 « — ( что при-
У г
ближается к отношению <р2 = у2 /у ”
У
Ранее мы рассмотрели разложение в ряд Тейлора функции In у,
i„T,=i„Tr+i4Vip!'42+ii iPPV*+°H-
7=2 |
7=2 |
7=24=7+1 |
Во многих случаях, в особенности в технологических расчетах, удобно использовать процент по массе в качестве координаты со става, активность и коэффициенты активности по Генри
([% /] |
, |
a\h\ |
/ ) . |
В этом случае разложение в ряд функции lg _/}, |
|
соответствующие уравнению (4.31), примет вид |
|||||
i g / / = х > Р } -[% /]+ i |
ri j) -[% vf |
||||
|
7=2 |
|
7=2 |
||
|
|
|
|
|
(4.58) |
+ Ц |
X |
4 j ’k\% j][% k] + 0 (% 3 ), |
|||
7=24=7+1 |
|
|
|
||
где |
|
|
|
|
|
|
|
g[%y] |
г,л[%1]->юо% |
||
„(7) = I |
g2 l g / |
л |
|
||
|
|
||||
' |
2 |
|
.i2 |
|
|
5[% Л |
Л',/’,[%|]->1 0 0 % |
||||
,(7,4) _ |
|
|
\ |
|
|
3z l g / |
(4.59) |
||||
|
|
d[%j]d\%k] |
|||
|
|
„ . . |
|||
. L |
L |
J 7 r , / , , [ % 1 ] ^ 1 0 0 % |
где e, (yj )- массовый параметр взаимодействия компонента i с ком'
понентом J первого порядка; |
- |
массовый параметр взаимодей' |
• |
|
(J,к) |
ствия компонента / с компонентом j |
второго порядка; г> ’ - мае' |
|
совый перекрестный параметр взаимодействия второго порядка. Параметры называются массовыми, т.к. дифференцируем пО
проценту по массе. В уравнении (4.58) член нулевого порядка отсутствует, т.к. по определению состояния сравнения
тогда
Коэффициенты активности второго компонента в бинарном разбавленном растворе равны
Inу2 = 1п Уг + еР *2 + - |
. |
lg/2 |
= 0 + 42) [%2] + - |
|||||
Покажем, что |
|
|
|
|
|
|
||
4 2 U |
_ L ^ А _ |
е ( 2| )А г ~ А \ |
|
|
(4.60) |
|||
' 2 |
|
230 УАг |
2 |
|
А2 |
|
|
|
|
Воспользуемся полученным ранее отношением (4.56). |
|||||||
|
После логарифмирования, получим: |
|
||||||
In / 2 |
= 2,3 lg / 2 = In у2 |
- |
In у2 + In x \ + x 2 |
А2 |
||||
- f |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
А \ ) |
дифференцируем по [%2]: |
|
|
|
|||||
2,3 |
(d ig f 2 ] |
|
3 i m + A | „ |
1 |
Аг |
|||
(a [% 2 ]J [%2 ] - » 0 |
|
Эх-, |
дх-у |
1 - |
х2 + х2 —— |
|||
|
- |
|
л 1Л х,->0 |
|||||
|
cbt2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[% 2 ]-» 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
( dig f 2 Л |
|
- J ® |
д И |
г ! |
_ . ( 2 ). |
|
здесь |
|
|
= е |
|
|
~ е 2 » |
||
|
|
д[%2] |
|
|
|
|
|
|
|
|
[%2]->0 |
|
дх2 |
) j , - » 0 |
|||