’ |
д |
( |
. |
|
|
л |
Л |
|
_ А 2 - А ] |
|
|
|
||
|
|
|
А |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
1-Х2+Х2 — |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
_дх2 1 |
|
|
A |
J |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
[%2] / А2 |
|
_ [%2] • А} |
Г |
л |
^ |
|
|||||
|
|
|
|
|
дхо |
|
|
|||||||
х2 = [%2] |
100 —[%2] |
100Л2 ’ |
^а[%2] |
|
100,4, |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[%2]->0 |
|
тогда |
|
2,3е22) = ^ |
(2) |
^2 ~ А |
> |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
е 2 |
+ _ ^ 4Г _ |
у 1 0 0 Л2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Л 1 |
|
|
||
или |
|
(2) __L |
4 |
J 2 ) , А2 -А \ Л |
|
|
||||||||
|
|
6 ^ |
|
А2 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
ч |
- |
230 \ А |
|
|
У |
|
|
|||
что и требовалось показать. |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
В общем случае разбавленного раствора |
компонентов 2,..., г, |
|||||||||||
JLJ) _ |
_ 1 |
^ 4 |
С (У) |
! A J |
А 1 Л |
|
|
|
|
(4.61) |
||||
е, |
|
= |
230 , Л,- ' |
|
|
Л |
| |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
ч |
./ |
|
|
J |
/ |
|
|
|
|
|
Выразим отсюда |
ер) через |
ер) |
|
|
|
|
||||||||
ер) = 230— ер) + ^ |
~ ^ . |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
Покажем, что ер) * |
и получим формулу пересчета массо |
|||||||||||
вых параметров. Напишем выражения для |
ер) и 8 у): |
|||||||||||||
ер) = 2 3 |
0 |
ер) + A'- ~ Aj - |
£f |
= m |
^ - e f |
+ А]~ А‘ . |
||||||||
' |
|
|
|
A. |
|
|
|
A |
|
j |
|
А |
-> |
А. |
|
|
Так как ер)г, |
- e ^ P |
|
|
~ е у , то равны и правые части уравнений. |
||||||||
няв их получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
230— ер) = 230-4-е^) + Aj ~ А'
A |
A J |
At |
и |
( j ) |
A i |
(0 |
A j ~ A > |
|
e)J’ = — |
e )'+ |
—-------, |
|
||
|
' |
* |
7 |
230A, |
|
|
|
A J |
|
|
|
И Л И |
приближенно |
(4.62) |
|||
|
|
|
|
|
A J |
Преобразование параметров взаимодействия от одной коорди наты состава (мольная доля, х ) к другой (% (масс.)) производят по
уравнениям |
е-7^ = |
|
|
|
|
|
|
|
|
еУ' - 2 3 0 — |
e}J' + At - А, |
еГ |
|
1 ( АL M . |
A. - At |
(4.63) |
|||
А |
|
|
; |
|
230\ - г £Г |
+ |
AJ |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
\ 2 |
|
р!7)=^ f [ m A r t J)+ AJ (Ai ~ AJ )e<J)] + |
|
|
(4.64) |
||||||
|
|
|
|||||||
Р\j ’k) = |
ЮОAjAkr ^ k) + Aj (Ay - |
Aj)ejj) + |
|
|
|
||||
A |
L |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( A \ ~ A j ) ( A i ~ A k ) ' |
|
|
(4.65) |
||||
+ A k ( A \ ~ A k ) ei ^ |
]' |
|
|
|
|
|
|
||
pP’^ + e j ^ |
= 2 pJ') + e j') ; |
|
|
|
|
|
|
(4.66) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4.67) |
Заметим, что |
ej7^ = e ^ , |
но |
e\J^ Ф е ^ |
|
|
|
|||
(.) |
|
|
|
|
(.) |
A . —Ay |
|
||
Если e) |
' = 0 , то из (4.63) следует, что e) |
’ = — -------Ф 0. |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
230Aj |
|
Уравнения |
(4.64) |
и |
(4.65) |
показывают, |
что |
если даже |
|||
Р/7^ = 0 , р|7’^ = 0 , то |
могут |
возникнуть |
массовые |
параметры |
|||||
гУ'* и |
. На это следует обратить внимание, так как в расчетах |
||||||||
могут возникнуть заметные ошибки, если при |
= 0 |
принять, что |
e\J^ = 0 и опустить члены второго порядка г, если р = 0 . |
||
Перекрестные параметры взаимодействия |
(р р ’*^, |
г р ,к^) сле |
дует использовать в расчетах коэффициентов активности, когда требуемая точность термодинамических расчетов оправдывает их использование.
Впользу использования параметров взаимодействия второго порядка можно привести следующие доводы:
-современные термодинамические данные достаточно точны, поэтому использование параметров только первого порядка часто не может адекватно описать поведение многих растворенных эле ментов;
-расчеты активности компонентов в средне- и высоколегиро ванных сталях требуют знания коэффициентов активности при со ставах, далеко отстоящих от бесконечно разбавленного состояния сравнения.
Вработе Д. Ф. Эллиота и др. были собраны опубликованные в разных исследованиях величины массовых параметров взаимодей ствия большого числа компонентов в разбавленных растворах в жидком железе при температуре 1873 К и температурные функции ряда параметров. Однако пересчет величин массовых параметров из этих работ в мольные в ряде случаев приводит к несоответствию полученных значений с величинами параметров, приведенных в ранней работе этого же автора. В последнее время появился ряд новых исследований, уточняющих величины параметров взаимо действия. В связи с этим японское общество содействия науки 19-го комитета сталеплавильщиков издало книгу рекомендованных термодинамических величин. В табл. 4.3 приводится выборка мас совых параметров взаимодействия компонентов в разбавленных растворах в жидком железе, а в табл. 4.4 даны коэффициенты ак тивности компонентов в бесконечно разбавленных растворах в жидком железе.
о
4^
Т а б л и ц а |
4 .3 . Массовые параметры взаимодействия компонентов в разбавлен |
|||||
|
ных растворах в жидком железе |
|
|
|||
е1 |
Величина |
Т, К |
Интервал |
e / = f ( T ) : |
Температурный |
|
концентраций |
интервал |
|||||
|
|
|
|
|||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
о о (D |
-0,17 |
1873 |
- |
1750/Г+0,76 |
1823-1923 |
|
|
-0,421 |
1873 |
< 1 , 0 |
- |
1733-2033 |
|
е ? |
0,008 |
1873 |
<40 |
- |
- |
|
е Сг |
-0,055 |
1873 |
- |
- |
- |
|
с 0 |
||||||
Мп |
- 0 , 0 2 1 |
1873 |
- |
- |
- |
|
с о |
||||||
Мо |
0,005 |
1873 |
< 1 0 |
- |
- |
|
С 0 |
||||||
eNi |
0,006 |
1873 |
<40 |
- |
- |
|
с о |
||||||
е о |
-0,066 |
1873 |
<3 |
- |
1823-1973 |
|
е с |
0,243 |
1873 |
- |
- |
- |
|
1
е Со
Сс
е Сг
Сс
Мл
Сс
Мо
СС
ес
е?
ес'
ео
еСг
ССг
е Со
ССг
Мп
ССг
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
0,0075 |
1823 |
- |
- |
- |
-0,023 |
1873 |
- |
- |
- |
-0,0084 |
1843 |
|
- |
- |
-0,0137 |
1833 |
- |
- |
- |
-0,32 |
1873 |
- |
- |
1733-2033 |
0,08 |
1873 |
- |
162/74),008 |
- |
0 , 0 1 |
1823 |
- |
- |
- |
-0,114 |
1873 |
- |
- |
- |
-0,0003 |
1873 |
- |
- |
- |
-0,019 |
1903 |
- |
- |
- |
0,0039 |
1843 |
- |
- |
- |