Сравним реальный раствор (4.42) с идеальным (4.41) при х, -> 1
•(Л)
lim —— = 1, |
(4.43) |
х,->1 Xj
получим состояние сравнения - чистое вещество.
Если за состояние сравнения принять чистое вещество (х, = 1 ),
то а ^ =1 и |
у, = 1. В этом случае |
состояние |
сравнения |
( lim a\R^/ х ( = 1 |
) и стандартное состояние |
(х, = 1 , а ^ |
= 1 ) совпа- |
JC, —>1 |
|
|
|
дают. И то и другое состояние - чистое вещество.
Состояние сравнения для разбавленных растворов
Реальный разбавленный раствор сравнивают с идеальным, который подчиняется закону Генри: С, = г,/*,, где С, - концентрация /-го ком понента в растворе, выраженная любым способом. Примем, что С, = [% /] - % (масс.), тогда закон Генри для идеального и ре ального растворов запишется так:
[%/] = г,/>; a f K r f i . |
(4.44) |
|
В реальном |
растворе концентрацию [% /] |
заменим на актив |
ность по Генри: |
Сравним реальный раствор с идеальным при |
|
бесконечном разбавлении [% /] —> 0 , тогда |
|
|
|
|
(4.45) |
получили состояние сравнения - бесконечно разбавленный раствор (б.р.р.).
В этом растворе а (Л) = [% /]. Коэффициент активности по Ген-
,(*>
ри в бесконечно разбавленном растворе равен f i00 _= / |
= 1. |
[0/0 /]
Стандартное состояние для разбавленных растворов
Напишем выражения химического потенциала компонента / в раз бавленном растворе.
Идеальный раствор: |
р, = p f” + RT 1п[% /], |
(4.46) |
где [% /] - концентрация компонента /, % (масс.). |
|
|
Реальный раствор: |
р, = р” + RT In а -^ |
(4.47) |
Если в уравнения (4.46) и (4.47) химического потенциала ком понента подставить [% /] = 0 и a j^ = 0 , то вторые слагаемые в этих
уравнениях превращаются в бесконечность ( 1п 0 = -оо). Для того, чтобы р, = pf1 , нужно принять: [% /] = 1 % ; a\h^ = 1
За стандартное состояние в разбавленных растворах принимают гипотетический однопроцентный раствор (г. 1 %. р.): [% /'] = 1 %;
afA)=l .
Итак, в разбавленных растворах за состояние сравнения прини-
мают бесконечно разбавленный раствор: ^lim |
a\h) |
= ^ » а 3 3 |
стандартное состояние - гипотетический однопроцентный раствор: [% /] = 1 % ; a\h^ = 1 Очевидно, что коэффициент активности ком понента в этом гипотетическом растворе равен единице: f t \% = \,
однако коэффициент активности и активность компонента в реаль ном однопроцентном растворе могут отличаться от единицы.
4.5.Переход от одного стандартного состояния к другому
Оценка коэффициента активности компонента
вбесконечно разбавленном растворе
Втермодинамических расчетах возникает необходимость перехода от одного стандартного состояния к другому, когда изменяют ко
ординату состава. Это связано с определением величины у" - ко
эффициента активности компонента в бесконечно разбавленном растворе.
Сделаем переход от чистого вещества к бесконечно разбавлен
ному раствору, но со стандартным состоянием х, = 1
/ (ч.в.) = / ( х, = 1; б.р.р.). |
(4.48) |
Энергия Гиббса этой_реакции равна разности химических по
тенциалов продукта реакции и исходного вещества:
д о ? = Р, (*,• = 1; б. р.р.) - р° = р° + R T In у” |
- р° = R T Inу? |
||
Теперь сделаем переход от полученного состояния к 1 % (масс.) |
|||
i (х, =1; |
б.р.р.) = / |
(1 % (масс.) б.р.р.) |
(4.49) |
В мольных долях 1 |
% (масс.) равен: |
|
|
Ч 1 % |
1 /А , |
|
|
\/Aj + 99/Aj 100А, |
|
||
где А\, Aj - атомные массы растворителя и растворенного компо нента.
Энергия Гиббса этого перехода равна
AG2 = р, (слева) - р, (справа) = (р° + /?Пп у“ х, 1%) -
-(р ° + Л7Тпу” ) = ЛПпх,-,./о = Л Л п ^ - .
Суммируем реакции (4.48) и (4.49) и энергии Гиббса этих реак
ций и получим переход от стандартного состояния ч.в. к стандарт ному состоянию г. 1 % р.:
/ (ч. в.) = /(1 % (масс) б.р.р.) |
(4.50) |
AG0 (%) = AG|° + AG2° = ЯГ In |
А |
У/ юол, |
40
4^
Т а б л и ц а 4.2. Стандартные состояния и состояния сравнения
№Координаты состава
1 Мольная доля, х(
2Мольная доля, х,-
3Мольный процент, d o
4 Процент по массе, [%/]
Состояние
сравнения
lim |
|
' |
= 1 |
xt—>1 |
Xj |
|
|
|
ja |
* |
II |
^ |
-* |
||
* |
|
|
|
lim |
|
a‘ |
= 1 |
^/->o(a/o)
lim a\h) = 1 [%/]->o [%/]
Стандартное со стояние
Xj = 1 ; a)R) = 1
Xj = l; eftf) = r
*
О |
II |
II |
[% /]=!; <,<*>= Г
* гипотетический раствор
Коэффициент
активности
ч/■- II
(я)
а > ’
Ф/ =
х,
f — а‘
7,(о/о) (а/о)
а<А> f = '
ЛИ
Если известна энергия Гиббса этого перехода, то по последнему уравнению можно рассчитать коэффициент активности компонента
в бесконечно разбавленном растворе у°° Если по результатам экс
периментальных исследований известна температурная зависи
мость энергии Гиббса AG°(% ) = f ( T ) , то отсюда можно получить
температурную зависимость коэффициента активности компонента
вбесконечно разбавленном растворе.
Втабл. 4.2. приведены используемые в расчетах стандартные состояния и состояния сравнения.
Рассмотрим возможные переходы от одного стандартного со стояния к другому и уравнения стандартной энергии Гиббса, свя занные с изменением стандартного состояния:
i(xh ч.в.) -> i(xif б.р.р.).......................... |
|
AG,° = RT Inyf |
||
i(xh ч.в.) -» |
/(a/о, б.р.р.)....................... |
|
AG®1 = RT In |
|
|
|
|
|
1 0 0 |
i(x„ ч.в.) -» |
/'(%, б.р.р.) |
AG® = RT In гГА |
||
|
|
|
|
юод |
/(*,, б.р.р.) -> /(%, б.р.р.) |
AG- ' = RT l n - 4 — |
|||
|
|
|
|
ю о д |
/(a/о, б.р.р.) -> /(%, б.р.р.)................. |
|
AG-' = д л п 4 - |
||
|
|
|
|
Л. |
Далее приведены термодинамические данные (Дж/моль) о раз |
||||
бавленных растворах. |
|
|
|
|
|
|
А Я " |
AG" реакции /чист= [/]i% |
|
В жидком железе: |
|
|
|
|
С (графит)............................ |
2 2 600 |
|
2 2 600—42,ЗТ |
|
Si........................................ |
|
-131800 |
|
-131 800-17,32Т |
Мп................................ |
|
|
5500 |
5 500-39,1Т |
Сг................ |
........... .......... |
~0 |
|
-37,66Т |
N i................ |
........... .......... |
1 0 0 0 0 |
|
- 1 0 000-36,8Т |