Материал: Сучасні термоелектричні наноматеріали: класифікація і технологія

РОЗДІЛ 2. КЛАСИФІКАЦІЯ ТЕ-МАТЕРАЛІВ

2.1 Ефективність ТЕ-матеріалів

Ефективність термоелектричного пристрою залежить не тільки від S. Розгляд електричного струму і теплоти в типовому пристрої, як показано на рис. 2.1, показує, що і ефективність виробництва електроенергії і коефіцієнт корисної дії (ККД) збільшуються в залежності від температури. Безрозмірна термоелектрична добротність матеріалу визначається як

де T - середня температура гарячих і холодних сторін, і k є електропровідністю і питомою теплопровідністю матеріалу. Потрібно відзначити, що k є прямою сумою вкладів від носіїв (ke) та гратки (kL). Чітко зрозуміло, що великий |S| і  є необхідними разом з маленьким k. Дійсно, значне збільшення добротності, ZT, наноструктурної термоелектрики було досягнуто через зменшення kL. У загальних термоелектричних матеріалів, використовуваних сьогодні, наприклад, об'ємного Bi2Te3, PbTe, SiGe і т.д., зазвичай ZT ~ 1, який відповідає ефективності ~ 10%, з джерелом тепла в 525 K і тепловідведенням при кімнатній температурі 300 К. Ми побачимо як поява нанотехнологій разом з кращими інструментами виробництва матеріалів показує великі перспективи збільшення ZT.

квантовий ефект наноструктура теплопровідність

Рис. 2.1 Основний термоелектричний пристрій для (a) перетворення теплової енергії в електричну, і (b) охолодження. Пара складається з p- та n- напівпровідників

Практично, багато таких елементів об'єднують послідовно, щоб добитися необхідного рівня потужності.

Альтернативою використання термоелектричних матеріалів, при охолодженні, використовуюся термоелектронні ефекти, які реалізовані у вакуумних діодних пристроях [11]. У вакуумному діоді перехід електронів від катода до анода (рис. 2.2) може призвести до охолодження катода. Така ідея була запропонована Іоффе [12] в якості засобу для зниження впливу фактора розсіювання носіїв (що знижує рухливіть) і граткової теплопровідності (яка погіршує теплообмін через носії) в твердотільних матеріаліах. Іоффе припускав, що генератор електроенергії міг бути отриманий з системи, що складалася з «багатьох пластин при високій температурі T1 і розділений вакуумом від іншого набору пластин, які зберігаються при більш низькій температурі T2». Для перепаду температур, T1-T2> 200, різниця кінетичних енергій могла використовуватися для того, щоб створити електричну різницю потенціалів. Такі ідеї можуть бути реалізовані як в енергетичному перетворенні, так і охолодженні.

Рис.2.2 Принципи термоелектронного охолодження. Матеріал зліва (катод) охолоджений за допомогою електронної емісії по потенціальному бар'єрі (eФc) - складений поверхнею розділу між металом і матеріалом вакууму/напівпровідника - в анод. Прикладений потенціал (eV) компенсує збільшену температуру анода

.2 Ефект граткової теплопровідності

Із загальної теплопровідності, встановлено внесок від носіїв/електронів () і гратки (), попередній прямо пропорційний електропровідності (σ) через закон Відемана-Франца і, як правило, невеликий за величиною в порівнянні з . Отже, тут ми в основному розглянемо  Як згадувалося раніше, переважно збільшення добротності, ZT, наноструктурованих термоелектриків було полегшено через зменшення внеску граткової теплопровідності. Нижче  знижує паразитні перенесення тепла від гратки і, як наслідок, збільшуються частки перенесення тепла за допомогою електронних носіїв, що призводить до більш ефективного перетворення теплової енергії в електричну. Спочатку ми розглянемо порядкову феноменологію  щоб отримати кращу оцінку наших прогнозів і експериментальних зусиль, спрямованих на зниження .

.2.1 НАПІВКЛАСИЧНА ТЕОРІЯ ТЕПЛОПРОВІДНОСТІ

Вона може бути отримана з елементарних принципів кінетичної теорії газів [13], з урахуванням перенесення енергії через не взаємодіючі частинки [14], тому граткова теплопровідність , де - теплоємність гратки на одиницю об'єму, v - середня швидкість часток, і l- частка вільного пробігу. У твердому тілі, «частинки», що беруть участь в перенесенні тепла будуть посилатися на гратки мод/фононів. Ця ж формула для  також отримана через напівкласичну форму рівняння Больцмана для переносу, яке відтворюється нижче

де k і r -хвильовий вектор і радіус фононів (замість електронів), та f- функція розподілу Планка: (замість функції Фермі-Дірака). Ліва частина рівняння знову наближається до підходу часу релаксації де збурена функція розподілу () відновлює стан рівноваги розподілу () за час релаксації (????), тобто  У стійкому станіі нехтуючи імпульсом дисперсії фононів  то з цього підходу, де  Оскільки тепловий потік  тепер ми можемо написати

де підсумовування по всіх модах замінюється невід'ємно, що включає в себе постійну густину станів (ГС): g(E). Інтеграл над , зводитьсядо нуля, і приріст,  отримаємо

 визначається як відношення Q (r, t) до градієнта температури (), тобто

Цей вираз може бути спрощено до  викликавши визначення гратки теплоємності як температурної похідної від загальної суми енергій (U). Якщо поняття довжини вільного пробігу фононів, введено, то

Зменшення  робиться для здобуття вищого показника добротності в термоелектриках, яке потім використовується в напрямках і засобах по зменшенню окремих компонентів, тобто , v, і l. Такі аспекти будуть розглянуті в майбутньому через експозиції основної феноменології.

.2.2 Квантова теплопровідність

Досі, класичні міркування через кінетичну теорію та кінетичне рівняння Больцмана, були використані для того, щоб визначити величину  макроскопічно. Можна також розглянути альтернативну точку зору, де загальна теплопровідність/провідність у зразку є сумою вкладу кількох (скажімо, М) дискретних фононних мод. Максимальний обсяг тепла, яке може транспортуватися будь-якою одною даною модою, при певній температурі, T, потім представлені квантом теплопровідності:  Загальна теплопровідність матеріалу буде пропорційна  Враховуючи розповсюдження фононів (з енергієюуздовж одновимірного стержня, повний потік енергії поздовжніх і поперечних гілок, представлений через:

Теплопровідність,  визначається як відношення  до  і визначається за формулою

де

Для мод найменшої енергії, тобто  і Вт/К2 (Т). Потім  являє собою максимальне можливе значення теплопровідності при заданій моді і заданій температурі. Таке значення для  дійсно було експериментально визначено в ретельно контрольованій геометрії одновимірних, балістичних, фононних каналах.

2.3 Принципи і дослідне впровадження наноструктур із зменшеним

Одна з цілей дослідження наноструктурних термоелектриків, є отримання меншого , ніж в об'ємних термоелектричних матеріалах. Таке зниження, схоже, було досягнуте у багатьох випадках з ~ 1 Вт/мК, і внесло свій ривок у дослідженні добротності. Ми спочатку обговоримо загальні принципи які зазвичай ставляться до зменшення .

2.3.1 Отримання низьких значень теплопровідності в сипких матеріалах

Оскільки  є властивістю гратки, були зроблені зусилля, щоб співвідносити їх з іншими гратками характерних властивостей на основі таких як стисливість  коефіцієнт теплового розширення, точка плавлення (), густина (), і атомна маса (A) із складених атомів. Відношення Кейсі  охоплює дещо спільне між цими різними властивостями через єдиність емпірично отриманого виразу і, здається, чудово узгоджується з експериментальними значеннями. Коефіцієнт пропорційності, B, пов'язаний з параметром Грюнайзена, що є мірою зміни дисперсії фононів спектра при заданому розширенні, і обернено пропорційний  Фізичний зміст відношення Кейсі полягає в тому, що м'які матеріали (мала густина -з великою атомною масою (A), і низькою температурою плавлення (), мають нижчий . Також можна зробити висновок, що  менше для іонно-зв'язаних матеріалів (нижче ) порівняно з ковалентно-зв'язаними структурами. Наявність заряджених іонів, як очікується, дає додаткові механізми розсіювання через позитивні і негативні іонні підгратки, що сприяє додатковим оптичним модам, і слід зазначити, що  зменшується із збільшенням відношення мас катіонів/аніонів.

На підставі того, що матеріали з малою густиною, і відносно відкритими кристалічними структурами, можуть мати нижчу були досліджені скутерудитні термоелектрики, наприклад,  з'єднані на основі , вони представлені на рис. 2.3. У них вільно пов'язані атоми металу, тому домішки можуть бути вкраплені в гратку і виступати в якості «гримучих» збуджувачів фононів і носіїв теплової енергії. Отже, розсіювання фононів посилюється на атомному рівні в той час як періодичність гратки не змінюється. Матеріал тепер вважається скляним відносно фононного транспорту, і в той же час - кристалічний щодо електричного транспорту, і максимально взаємодіє і поширює резонансне розсіювання акустичних фононів, коли фононна частота дорівнює «гримучій» частоті.

Рис. 2.3 Скутерудитні кристалічні структури (а) CoSb3, і (b) La/Ce легованих FeSb3

Така ідеалізація, з точки зору скляного фононного електронного кристала (СФЕК) також може бути застосована до інших відкритих структурованих сполук, таких як клатрати [15] і дефектно-структуровані сполуки [16]. Важливо розуміти, що такі модуляції фононного переносу не можуть бути зроблені простими одноатомними замінами, тут потребуються «випадкові, нецентральні спотворення гратки». Інші перераховані критерії, для СФЕК поведінки, включають в себе: (1) «гримучі» атоми повинні бути корельовані один з одним і з граткою, без чітко вираженого певного положення, тобто немає далекого порядку та фазової когерентності по відношенню до коливального руху [17], і (2) загальна маса «гримучих» атомів повинно бути не менше 3% від загальної маси кристала.

Експериментальні докази гіпотези СФЕК були отримані за допомогою вимірювання теплоємності і електричного опору заповнених Tl скутерудитів [18]. Зменшення  на коефіцієнт 5 (до ~1 Вт/мК) через додавання Tl показано на рис. 2.4. Вимірювання теплоємності показали, що атоми Tl поводяться як незалежні гармонійні осцилятори [19], тоді довжини вільного пробігу фононів (l) відповідають в середньому відстані між окремими атомами Tl, яка пропорційна  Кристалографічний аналіз і вимірювання порошкової дифракції також показали, що Tl міг би заповнити 80% порожнин в , що було перевірено через великі параметри зміщення атомів (ПЗА) з  ПЗА, який вимірює середній квадрат амплітуди зсуву атома при середньому положенні, є приблизно на порядок більший, ніж припадає на номінально статичний зсув, і, отже, підтримує гіпотезу «гримучих» атомів.