Материал: Сучасні термоелектричні наноматеріали: класифікація і технологія

Сучасні термоелектричні наноматеріали: класифікація і технологія

Державний вищий навчальний заклад

«Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника»

Фізико-технічний факультет

Кафедра фізики і хімії твердого тіла

ДИПЛОМНА РОБОТА

на тему

Сучасні термоелектричні наноматеріали: класифікація і технологія

Виконав студент IV курсу

Напряму підготовки 6.040204 Прикладна Фізика

Василечко О.М.

Керівник: Никируй Л. І.

Рецензент: Запухляк Р. І.

Івано-Франківськ -2014р.

ВСТУП

Навколишнє середовище наповнене значною кількістю як, так званої, дармової так і експлуатаційної енергії, яку людство не використовує, хоча це надзвичайно важливо в час її дефіциту. Тому проблема перетворення теплової енергії в електричну залишається надзвичайно актуальною. Не дивлячись на те, що така постановка задачі є загальною і давно відомою, на сьогоднішній час вона є не до кінця розв’язаною. Справа у тому, що дуже гостро строїть питання підвищення ефективності такого перетворення.

До середини ХХ століття термоелектрика дуже повільно розвивалася, однак, використання напівпровідникових матеріалів спричинило широке практичне застосування таких генераторів. Недоліком цих пристроїв ще й на сьогодні є їх низька ефективність - від 3 до 8 %, що обмежує більш широке практичне застосування. Якщо вдасться суттєво покращити термоелектричну ефективність, тоді пристрої, які базуються на термоелектричному ефекті, зможуть стати важливою частиною вирішення енергетичної проблеми сьогодення.

Зараз такі перетворювачі використовуються як джерела електрики на космічних апаратах, застосовуються в портативних холодильних агрегатах у побуті, в електронному, медичному й науковому устаткуванні, зокрема для охолодження інфрачервоних приймачів і оптоелектронних обладнань, для отримання корисної енергії за рахунок відпрацьованих газів в автомобілях. Однак для нових та економічно вигідних промислових застосувань термоелектричних перетворювачів енергії необхідно істотне підвищення їх ефективності.

Підвищення добротності можливе через наноструктурування. Згідно з (2.1), значення ZT може бути підвищене, коли зменшувати теплопровідність, а наноструктури мають численні межі які представлені вздовж зерен термоелектричних матеріалів так, що фонони ефективно розсіюються, за рахунок чого скорочується теплопровідність.

Підвищені значення ZT наноматеріалів робить їх перспективними для використання в пристроях охолодження і рекуперації тепла. Такі матеріали також можуть бути використані в сегментних термоелектричних пристроях, які працюють при високих температурах. Додатково до високих значень ZT, нанокомпозити мають кращі механічні властивості, ніж монокристали. У них відсутня проблема розколювання, яка поширена в сплавах виготовлених традиційним методом зонної плавки, що призводить до більш технологічного виготовлення пристроїв і їх системної інтеграції.

РОЗДІЛ 1. ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТЕРМОЕЛЕКТРИКИ ТА СУЧАСНІ ВИКЛИКИ

1.1 Термоелектричні ефекти

.1.1 Ефект Зеєбека

У 1821 р. німецький фізик Томас Йоган Зеєбек вперше виявив виникнення напруги між двома кінцями металевого стержня при наявності градієнта температури вздовж нього.

Пізніше було показано, що стрілка компаса відхиляється, якщо вона розміщена близько від замкнутого кола, яке складається із двох різнорідних металів з різницею температур між контактами.

Це свідчить про те, що струм, який протіає по замкнутому колу, зумовлений різницею температур. Різниця температур викликає рухносіїв заряду (електронів чи дірок) в матеріалі від гарячої сторони до холодної (рис. 1.1).

Рис. 1.1 Ефект Зеєбека у замкнутому контурі. A, B - два провідники, T1 та T2 - температури у місцях їх з’єднання

Рис. 1.2 Ефект Зеєбека у розімкнутому колі. а і b - два розімкнуті кінці кола

Рухомі носії заряду переміщуються на холодну сторону та створюють там надлишок відповідного заряду відносно нерухомих носіїв на гарячій стороні, що породжує виникнення термоелектричної різниці потенціалів ΔV. Накопичення заряду на холодній стороні припиняється, коли така ж кількість носіїв заряду почне дрейфувати до гарячої сторони внаслідок дії електричного поля, створеного цим розподілом зарядів. При цьому матеріал переходить до стабільного стану. Лише збільшення різниці температур може відновити ріст кількості носіїв заряду на холодній стороні і, таким чином, призвести до зростання термоелектричної напруги. Така різниця потенціалів називається термо-ЕРС та створюється різницею температур між двома різнорідними матеріалами (металами чи напівпровідниками). При цьому виникає постійний струм, який протікає через провідники, якщо їх спаї знаходяться при різних температурах Т1 і Т2 (рис. 1.1).

Якщо диференційний коефіцієнт Зеєбека між А і В (SAB) позитивний, через спай 1 до 2 по провіднику А (за годинниковою стрілкою) протікає струм

У випадку розімкнутого кола, як показано на рис. 1.2, створюється напруга (ΔU) між а і b:

                                      (1.1)

Тут SA та SB - коефіцієнти Зеєбека (абсолютні) матеріалу А і В, відповідно, а T1 і T2 - температури на спаях 1 і 2.

Рис. 1.3 Приклад реалізації ефекту Пельтьє

1.1.2 Ефект Пельтьє

Процес перетворення електричної енергії в теплову вперше виявив у 1834 р. Жан Пельтьє. Його можна розглядати, як зворотний до ефекту Зеєбека. Ефект Пельтье є основною термоелектричного охолодження.

Коли електричний струм проходить через два різнорідні матеріали (метали або напівпровідники), один з яких має два спаї (рис. 1.3), то на одному спаї тепло буде поглинатися, а на іншому - виділятися. При цьому один спай охолоджується, а другий нагрівається, залежно від напрямку струму.

Нагрівання (охолодження) контакту можна розглядати з точки зору поглиння чи випромінювання енергії (рис. 1.4), або ж задавати як потік електронів, що рухаються із напівпровідника в металічні електроди (і навпаки) на їх контакті (рис. 1.5).

Рис. 1.4 Схема поглинання і випромінювання енергії на контактах двох напівпровідників

Цей процес є оборотним: електричний струм може подаватися через контакт для створення градієнта температури (а отже і теплового потоку), або ж градієнт температури може використовуватися для генерування електричного струму (рис. 1.6).

Коли струм проходить через коло, тепло поглинається на контакті Т2 і виділяється на контакті T1, якщо диференційний коефіцієнт Пельтьє ΠAB - негативний. Теплота Пельтье (Q), яка поглинається на холодному спаю за одиницю часу визначається згідно виразу:

                                                                 (1.2)

де ПA та ПB - коефіцієнти Пельтьє матеріалів A і B, відповідно.

а)                                                    б)

в)                                                    г)

Рис. 1.5. Схема процесів поглинання (а), (б) та випромінювання (в), (г) теплової енергії з точки зору переходу електронів (б), (г) та дірок (а), (в) через контакти між напівпровідником і металом. EF - енергія Фермі, ΔEt n,p зміщення енергії Фермі на контакті «метал-напівпровідник», відносно енергії Фермі у металі.

1.1.3 Ефект Томсона

Ефект названо на честь Вільяма Томсона, пізніше відомого, як лорд Кельвін. Він визначає тепло, що виділяється або поглинається у провіднику зі струмом, вздовж якого прикладено градієнт температури.

Такі метали, наприклад, як цинк та мідь мають більш високий потенціал на гарячому кінці та значно нижчий на холодному. Коли струм протікає від гарячого кінця до холодного, то він при цьому проходить від високого до низького потенціалу, тобто, спостерігається виділення тепла. Це називається позитивним ефектом Томсона. Такі ж метали, як кобальт, нікель, залізо, навпаки, мають більш високий потенціал на холодному спаї та нижчий на гарячому. Тому, якщо струм протікає від гарячого кінця до холодного, то він проходить від низького до високого потенціалу, що супроводжується поглинанням тепла. Це називається негативним ефектом Томсона. Для деяких матеріалів, наприклад, свинцю, ефект Томсона є приблизно нульовим.

Рис. 1.6 Термоелектричний модуль, який перетворює тепловий потік у електричний струм.

Якщо через однорідний провідник протікає струм, густиною J то в одиниці об'єму виділяється тепло Q:

                                                          (1.3)

де ρ - опір матеріалу, dT/dx - градієнт температури вздовж провідника, а μ - коефіцієнт Томсона.

Перший доданок у формулі (1.3)  є тепло Джоуля на одиницю об'єму. Воно не може мати негативного знаку. Другий доданок  - тепло Томсона, яке може змінювати свій знак, якщо J змінює напрям. Коефіцієнт Зеєбека S, коефіцієнт Пельтье Π та коефіцієнт Томсона μ пов'язані один із одним співвідношеннями Томсона

                                                                          (1.4)

                                                                                          (1.5)

1.2 Перспективи наноматеріалів

Вперше термоелектричні ефекти були виявлені в металах, виявлення цих ефектів в напівпровідниках сприяло їх практичному застосуванню і використанню з 1950 року. Спочатку було не так багато способів маніпулювати внутрішньою ZT заданого напівпровідника, наприклад, легуванням. З практичної точки зору, використання наноструктур забезпечує зміну ZT за допомогою нових методів, таких як квантування, модульоване легування, і збільшення впливу інтерфейсів на властивості при таких масштабах і розмірах. Недавно було встановлено, що вже досягнуте обмеження для значного підвищення ефективності для традиційно використовуваних об'ємних термоелектриків. Експерименти, проведені протягом останнього десятиліття, на цих структурах показали, постійно зростаюче ZT. Відповідно, комерційне впровадження таких термоелектриків як: Bi2Te3, PbTe і SiGe зупинилося протягом тривалого часу. Однак в середині 90-х з’явилися перспективи використання складних напівпровідників за допомогою різних ефектів: квантові ями, надграткові структури, Si нанодроти [1,2], квантові точки [3] та інші наноструктури [4,5]. Ці термоелектрики показали вищу ZT і ефективність перетворення енергії. Краще розуміння впливу нанорівнів, що проявляється в наноструктурах будуть отримані через перегляд фундаментальних аспектів.

1.3 Перспективи матеріалів на основі PbTe

Маса PbTe є прямо пов’язана із шириною забороненої зони () напівпровідника, в якому мінімум зони провідності, і максимум валентної зони розміщений в L-точці зони Бріллюена. Його кристалічна структура - гранецентрована кубічна (ГЦК), і має вісім еквівалентних L-точок в першій зоні Бріллюена. ЗП і ВЗ в цілому мають непараболічності в групі в результаті невеликої анізотропії, в залежності від температури ефективної маси (тобто,  і при 300 К [41]). Велику різницю між  і  викликатиме сильна анізотропія в кінетичних коефіцієнтах. Крім того, PbTe має велику µ, і маленький , які сприяють високій ZT від ~ 0,6 при температурах 700-800 К. Змішування PbTe з Sn (n-типу) може ще більше зменшити  і збільшити ZT до більш ніж 1 [6] (рис.1.7 і 1.9).

Рис. 1.7 Виміряна ширина забороненої зони об'ємного PbTe і  Te та енергетичний поддіапазон рівня поздовжньої (l) і похилої (o) долини в 5,3 і 2 нм [111], орієнтованих PbTe квантових ямах

Підсилення в наноструктурах вперше були продемонстровані в модульованих легуваннях n-типу [111] PbTe/ мульти-квантових ям (МКЯ), виготовлені за допомогою молекулярно-променевої епітаксії Хіксом і Харман в 1996 році. Як заборонена зона так і ефективна маса PbEuTe бар'єрного шару (товщина 45 нм) збільшується з Eu концентрацією, тому електрони утримуються в PbTe шарі. При концентрації 7,3% Eu, зона провідності зміщення оцінюється в 171 меВ, як показано на рис.1.8. Квантові ефекти утримання були перевірені за допомогою інфрачервоної спектроскопії, яка показала наявність енергетичних рівнів розташованих послідовно з похилими і поздовжніми піддіапазонами. В [111] PbTe квантових ямах, виродження однієї поздовжньої долини піднімається з трьох похилих долин, тому що похилі долини володіють меншою ефективною масою і таким чином намагаються утримати більший потенціал.

Чітко показано, що посилення  відбувається в результаті обмеження, а не простої зміни n і  на рис.1.9. (b). Для еквівалентної n,  з 2 нм зразка МКЯ явно набагато більше, ніж у об'ємних зразках з 4 нм. Зверніть увагу, що обидва зразки демонструють лінійну залежність між  і log10 (n).

µ КЯ PbTe (~ 640-1420 см2/Вс, рис. 1.9.) аналогічна до того, що з порівняно легованим PbTe тонкої плівки (1200 см2/В с) і об’много PbTe (1000-1700 см2/В · с), але набагато більша, ніж у PbEuTe (45 см2/В·с). Умови зростання можна пояснити великою зміною значень рухливості КЯ.

Рис.1.8 ГС квантових ям у надгратках PbTe (жирна лінія), і об’ємного PbTe (тонка лінія). Нижні індекси l і o відносятться до поздовжніх і похилих піддіапазонів, в той час як 1, 2, і 4 відповідають 1-му, 2-му, і 4-му найнижчому піддіапазону. Розподіл електронної густини також показує пунктирна лінія, і відповідає загальній несучій концентрації 5 1018/см3

Рис. 1.9. (а)  для [111] PbTe/PbEuTe МКЯ (заповнені і порожні кола) і [100] PbTe/EuTe надграток [10] (відкрита площа), збільшується чи зменшується в залежності від товщини квантових шарів. Значення рухливості  позначені вище точки даних (b) 2 нм квантових ям, показуючи більше |S| при тій же концентрації носіїв як і 4 нм квантові ями об'ємного PbTе