Материал: Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита

,

где Z - число базисных атомов в элементарной ячейке; ri - расстояние от точки ПВД до соответствующего ему атома pi. В частном случае, для моноатомной решетки (Z=1), когда ядро атома совпадает с центром тяжести его ПВД, величина G3 равна безразмерному второму моменту инерции полиэдра. Минимальное значение G3 имеет квантизатор, точки которого наиболее равномерно расположены в пространстве. Наилучший известный решеточный квантизатор для трехмерного пространства - ОЦК-решетка, для которой G3=0.07854. Величина G3 является интегральным параметром, одновременно учитывающим целый ряд характеристик кристаллической решетки, связанных с ее равномерностью. Для оценки равномерности окружения конкретного атома в структуре может быть использована характеристика G3 его ПВД. В этом случае G3 следует понимать как меру степени сферичности атомного окружения, так как минимальное значение G3=0.07697 среди трехмерных тел имеет именно сфера.

Глава 3. Люминесцентные свойства кристаллов со структурой шеелита

.1 Исследование люминесцентных свойств молибдатов

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования люминесцентных свойств рассматриваемого ряда молибдатов. Рассмотрена эволюция люминесценции молибдатов с понижением температуры от 300 К до 10 К. Установлена природа центров люминесценции, проанализированы возможные причины наблюдения сложной структуры спектров люминесценции для ряда молибдатов с кристаллической решеткой, отличной от шеелита. Проведены исследования термостимулированной люминесценции молибдатов. Обсуждаются природа ловушек и причины температурных изменений люминесцентных свойств.

У молибдатов со структурным типом шеелита была зарегистрирована одна элементарная полоса люминесценции, которая описывается функцией Гаусса, независимо от энергии возбуждающего излучения во всем исследованном температурном диапазоне. Времена затухания наблюдаемой люминесценции в исследуемых образцах превышают период следования импульсов возбуждающего излучения (200 нс) и соответствуют микросекундному диапазону.

Положение максимума люминесценции и ее ширина на полувысоте (FWHM) для исследуемого ряда молибдатов приведены в таблице 1.

С понижением температуры интенсивность люминесценции всех исследованных образцов значительно увеличивается, при этом уменьшается FWHM. Такое поведение типично для материалов с собственной люминесценцией [32]. Сужение спектра сопровождается смещением максимума интенсивности в низкоэнергетическую область.

При понижении температуры от 300 К до 10 К данное смещение составляет порядка 0.1 эВ и обуславливается уменьшением колебательной энергии излучающих оксианионных комплексов в кристаллической решетке [33].

В спектрах люминесценции молибдатов с кристаллической решеткой, отличной от шеелита, при низких температурах наблюдались две сильно перекрывающиеся полосы. Дополнительная высокоэнергетическая полоса наиболее различима в спектре люминесценции молибдата цинка, образец №2.

Таблица 1 - Положение максимума собственной люминесценции и FWHM для ряда молибдатов при возбуждении в области фундаментального поглощения

На рисунке 24 представлены спектры люминесценции монокристалла ZnMoO4 №2 при разных энергиях возбуждения при Т = 7 К. Во вставке к рисунку 24 показан спектр люминесценции при Т=300 К, представляющий собой одну элементарную широкую полосу с максимумом интенсивности при 2.2 эВ.

Рисунок 24 - Люминесценция ZnMoO4 №2 при разных энергиях возбуждения и ее разложение на элементарные полосы (функции Гаусса), Т=7 К. Во вставке спектр люминесценции ZnMoO4 №2 при Евозб=4.1 эВ, Т=300 К (квадраты) и ее аппроксимация единичным гауссианом (линия)

С охлаждением образца до Т = 7 К спектр люминесценции становится неэлементарным, состоящим из двух перекрывающихся полос: высокоэнергетической с максимумом при 2.45 эВ и FWHM 0.6 эВ и низкоэнергетической с максимумом при 1.93 эВ и FWHM 0.58 эВ. Относительный вклад полос зависит от энергии возбуждения. Высокоэнергетическая полоса становится более интенсивной с увеличением энергии возбуждения до 8 эВ, и ее вклад в спектр люминесценции (площадь под кривой) достигает значений 60% относительно вклада низкоэнергетической полосы.

Температурная зависимость интенсивности люминесценции показала, что высокоэнергетическая полоса наблюдается только при Т< 55 К (см. рисунок 25).

Аппроксимация формулой Мотта позволяет получить энергию активации температурного тушения данной полосы 15 мэВ. Тушение сопровождается соответствующим ростом интенсивности низкоэнергетической полосы, что 13 свидетельствует о перераспределении энергии возбуждения между центрами свечения в ZnMoO4(см. вставку на рисунок 25). Спектры возбуждения обеих полос люминесценции ZnMoO4практически совпадают в области энергий выше 9 эВ, что указывает на одинаковый тип переноса энергии от разделенных электрон-дырочных пар на центры свечения. Высказывается ряд предположений о природе данных полос. Наиболее вероятным предполагается, что обе полосы люминесценции вызваны свечением с электронной компонентой, локализованной на разных триплетных состояниях MoO4комплекса. Расщепление триплетных уровней в молибдатах обычно объясняется эффектом Яна-Теллера [34]. Однако нельзя исключать влияния кристаллического поля на расщепление этих триплетных уровней, так как МоО4-комплексы в структуре ZnMoO4 существенно искажены.

Дополнительная высокоэнергетическая полоса в спектре люминесценции наблюдалась при низких температурах также у молибдатов лития и лития-цинка, кристаллическая структура которых также характеризуется наличием искаженных MoO4-тетраэдров. Это наблюдение свидетельствует в пользу того, что сложная структура в молибдатах с кристаллической структурой, отличной от шеелита, связана с расщеплением возбужденного состояния за счет воздействия кристаллического поля искаженных MoO4- комплексов.

Рисунок 25 - Температурная зависимость интенсивности низкоэнергетической полосы люминесценции ZnMoO4 при Евозб=4.1 эВ (1) и Евозб=11 эВ (3) и высокоэнергетической полосы при Евозб=11 эВ (2)

Кривые 1а и 2а - аппроксимация кривых 1 и 2 с помощью формулы Мотта. Кривая 4 - термостимулированная люминесценция. Во вставке: температурная зависимость высокоэнергетической (1) и низкоэнергетической (2) полос люминесценции при Евозб=11 эВ при реальном соотношении интенсивностей полос 14.

Температурная зависимость низкоэнергетической полосы люминесценции ZnMoO4может быть аппроксимирована формулой Мотта, когда энергия возбуждающего злучения соответствует области первого пика возбуждения (рисунок 25, кривая 1а). Энергия активации процесса внутрицентрового тушения, полученная из аппроксмации, составляет 96 мэВ. С увеличением энергии возбуждающего излучения интенсивность низкоэнергетической полосы люминесценции молибдата цинка значительно уменьшается при Т<100 К (рисунок. 25, кривая 3).

Данный эффект связан с присутствием в кристалле дополнительного безызлучательного канала релаксации энергии при низких температурах. Таким каналом может являться захват носителей заряда на ловушках. При последующем нагревании кристалла захваченные электроны и дырки освобождаются и дают вклад в пик термостимулированной люминесценции, который коррелирует с изменением интенсивности люминесценции (рисунок 25, кривые 3 и 4). Термостимулированная люминесценция наблюдалась у всех исследуемых кристаллов, кроме молибдата лития-цинка.

Наиболее детальное исследование кривых термостимулированной люминесценции было проведено для кристаллов молибдата цинка, кальция и стронция. Крайне слабый сигнал термостимулированной люминесценцииу молибдата лития не позволил провести подробный анализ природы ловушек в этом кристалле. Профиль пиков термостимулированной люминесценции был аппроксимирован с использованием модели, предполагающей, что свободные носители заряда с большей вероятностью связываются в экситон, чем попадают на ловушку (т.н. кинетика первого порядка) [34].

В таблице 2 приведены параметры аппроксимации пиков термостимулированной люминесценции молибдатов. Полученные значения частотных факторов необычно малы. Известно, что частотный фактор ловушки не должен превышать частоту оптических фононов 1014 с-1, и обычно частотные факторы ловушек составляют 1011-1013 с-1[35, 36]. Однако в литературе малые значения частотных факторов ловушек уже наблюдались ранее для вольфрамата свинца (≈103 с-1) [37] и вольфрамата кадмия (≈104 с-1) [38]. Вольфраматы

обладают многими общими люминесцентными свойствами с молибдатами, в частности природа собственной люминесценции у них одинакова. По аналогии с результатами работ по вольфраматам может быть сделан вывод, что и в исследованных молибдатах ловушками являются кислородные узлы кристаллической решеки. Таким образом, при низких температурах происходит автолокализация дырок на ионах кислорода.

Таблица 2 - Параметры ловушек в ряде молибдатов, полученные из аппроксимации пиков ТСЛ в приближении кинетики первого порядка

Была изучена относительная интенсивность люминесценции кристаллов при различных энергиях возбуждения. На рисунок 26а показана диаграмма интенсивности люминесценции исследованного ряда молибдатов, измеренной в одинаковых условиях при Т=10 К в первом пике возбуждения.

Рисунок 26 - Диаграмма интенсивности люминесценции молибдатов, измеренной в одинаковых условиях при Т=10 К а) в первом пике возбуждения и б) при межзонном возбуждении (11.3 эВ)

Наиболее интенсивной люминесценцией при возбуждении в области первого пика возбуждения обладают молибдаты со структурным типом шеелита: молибдаты кальция и стронция. Молибдаты с кристаллической структурой, отличной от шеелита, уступают в интенсивности свечения. Так как при возбуждении в области первого пика происходит прямое создание экситонов, то интенсивность люминесценции при таком возбуждении свидетельствует об эффективности преобразования энергии возбуждения в люминесценцию комплексами MoO4 в данных соединениях. Таким образом, наиболее эффективным оказывается центр люминесценции в кристаллах со структурным типом шеелита. Возможным объяснением может являться симметрия комплекса МоО4.

Именно в соединениях со структурой шеелита симметрия наиболее высокая и МоО4 тетраэдры наименее искаженные. Искажение тетраэдров вызвано лишь незначительным сжатием вдоль оси z. В кристаллах со структурным типом, отличном от шеелита, МоО4 тетраэдры искажены сильнее, в элементарной ячейке их может быть 16 несколько типов. Отметим, что эффективность люминесцентных центров в Li2MoO4 из приведенного на рисунок 26 сравнения оценить нельзя, так как низкая интенсивность люминесценции молибдата лития вызвана процессом внутрицентрового температурного тушения, который имеет место даже при Т=10 К.

На рисунок 26б представлена диаграмма интенсивности люминесценции молибдатов при межзонном возбуждении. Под действием возбуждающего излучения происходит создание разделенных электрон-дырочных пар и их последующая миграция на центры свечения. Таким образом, полученная диаграмма свидетельствует не только об эффективности центров люминесценции, но и об эффективности процесса переноса энергии на центры свечения. Видно, что эффективность процесса переноса энергии при низких температурах в молибдатах со структурой, отличной от шеелита, значительно меньше, чем у молибдатов-шеелитов. Данный результат может объясняться тем, что автолокализация дырок с большей вероятностью происходит на искаженных MoO4- комплексах, которые характерны для кристаллической структуры молибдатов цинка, лития и лития-цинка.

3.2 Спектроскопия кристаллов со структурой шеелита

Из всего разнообразия возможных двойных вольфраматов и молибдатов, характеризующихся разупорядоченной структурой, были синтезированы и исследованы отдельные образцы кристаллов составов: NaGd(WO4)2 (0,5; 1,5; 5;16 20 % Yb), NaGd(MoO4)2, (0.5; 15 % Yb) NaLa(MoO4)2 (0,3; 0,7; 3,5 % Yb).

Спектр поглощения в обеих поляризациях представлен на рисунок. 27.

Рисунок 27 - Спектры поглощения кристаллов NGW:Yb

Видно заметное различие в спектрах для поляризаций Е║с и Е┴с. Подобный дихроизм наблюдается во всех некубических кристаллах, активированных ионами Yb3+. Линия 973 нм соответствует основному переходу между нижними штарковскими компонентами уровней2F5/2 и 2F7/2 и является самой интенсивной. Спектры поглощения других образцов по форме отличаются от приведенного несущественно.

Спектры поглощения и люминесценции всех исследованных кристаллов представляют собой очень широкие неоднородно уширенные полосы. Полуширины спектров поглощения превосходят по величине таковую для кристалла YAG: Yb3+ (~25 нм). Полуширина спектра NGW составляет 50 нм, 58 нм для Yb:NLM и 50 нм для Yb:NGM.

Для возбуждения люминесценции использовался лазерный диод на основе InAlGaAs, излучение которого может быть перестроено в области 962-968 нм изменением температуры. При регистрации кинетик затухания люминесценции возбуждение производилось лазером на ЦО.

Сечение люминесценции рассчитано методом Фухтбауэра-Ладенбурга. Его пиковое сечение люминесценции в исследованных кристаллах близко к аналогичной величине для Yb в кристалле YAG: σe=2,2*10-20см2. Оно составило: (1,3¸2)*10-20см2 (NLM); (1,4¸1,9)*10-20см2 (NGM); (0,9¸1,7)*10-20 см2 (NGW) в зависимости от поляризации.

При исследовании кинетики затухания люминесценции получены следующие значения τрад(Yb3+):-280 мкс (NGM и NLM); 320 мкс (NGW). Эти значения являются достаточно низкими (для Yb3+) и указывают на большую разрешенность перехода 2F5/2®2F7/2 в исследованных кристаллах в сравнении с большинством других систем.

На рисунке 28 представлены значения σg для NGM - Yb 0,5 ат%. Усиление имеет широкий гладкий контур в области 1,0-1,06 мкм.

Рисунок 28 - Графики зависимостей σg (λ) при различных значениях параметра инверсной населенности для кристаллов NGW-Yb: 0.5 ат.%

Резюмируя: исследованные кристаллы характеризуются высокими сечениями поглощения и люминесценции при больших полуширинах полос поглощения и люминесценции. Сочетание всех перечисленных свойств ставит кристаллы NGM, NLM, NGW активированные Yb3+, в ряд наиболее перспективных материалов для активных сред перестраиваемых и фемтосекундных иттербиевых лазеров.

Спектроскопия ванадатов

Спектр поглощения состоит из широких полос поглощения, максимум поглощения находится на длине волны 982 нм. Следует отметить очень высокий, по сравнению с другими классами кристаллов, коэффициент поглощения, который в зависимости от поляризации может достигать 22-58 см-1 в пике поглощения, при полуширине спектра перехода 45 нм и 11 нм соответственно. Такая полуширина спектра, в поляризации E║c значительно превосходит полуширину спектра кристалла YAG: Yb3+ (11 нм). Кроме того, спектры поглощения в разных поляризациях очень сильно различаются между собой. Аналогичная картина наблюдалась и для ванадата иттрия с неодимом.