Материал: Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита

Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

Кафедра физики и информационных систем

КУРСОВАЯ РАБОТА

Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита

Краснодар 2013

Реферат

Волосунина А.А. Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах со структурой шеелита. Дипломная работа: 78 с., 38рис., 2 табл., 40 источников.

Объектом исследований являются спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита.

Целью данной работы явилось выявление влияние лигандов на спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах со структурой шеелита и сравнение с их поведением в кристаллах других структур.

Для выполнения данной работы были поставлены следующие задачи:

Изучить спектры люминесценции неодима, эрбия и иттербия в кристаллах со структурой шеелита.

Изучить спектры люминесценции неодима, эрбия, иттербия в кристаллах с другими структурами.

Рассчитать структурные параметры для всех структур и подготовить их для сравнения между собой и с люминесцентными свойствами лантаноидов в магистерской диссертации.

Введение

Исследованные кристаллы шеелитов известны в качестве лазерныхсред с 1961. Кристалл CaW04, активированный ионами Nd3+, был первой неодим содержащей матрицей, на которой в 1961 году Джонсон и Нассау получили сначала импульсную, а потом и непрерывную генерацию. Основная проблема шеелитовых кристаллов вольфраматов и молибдатов заключается в том, что при введении примесных ионов трехвалентного неодима Nd3 +, они должны замещать двухвалентный ион (в случае CaW04 - это ион Са2+). Для сохранения электронейтральности, как правило, вводят специальные компенсирующие примеси: ионы оптически неактивных веществ, что позволяет не только улучшить оптическое качество кристаллов, но и управлять центровым составом кристалла.

Первые исследования спектрально генерационных характеристик кристаллов вольфраматов и молибдатов из гомологического ряда шеелитов, активированных ионами неодима, были проведены в середине 60-х годов [2-3]. Интерес к данным средам был обусловлен тем, что из этих монокристаллов, активированных ионами неодима, можноизготовить активные элементы для твердотельных лазеров, обладающих высокими энергетическими параметрами и излучающих стимулированное излучение в ближнем инфракрасном диапазоне спектра.

Последние годы интерес к кристаллам вольфраматов кальция, стронция и бария снова возрос в связи с получением на этих средах эффективного ВКР преобразования [1], а также возможностью использования данных матриц, активированных ионами Nd3+, одновременно, в качестве активной среды для получения генерации на ионах Nd3+, так и нелинейной среды для эффективного ВКР преобразования. В связи с этим, целью настоящих исследований было детальное исследование спектрально-люминесцентных свойств ионов Nd3+ в кристаллах вольфраматов и молибдатов, которое в дальнейшем позволило бы провести оптимизацию как концентрации активных ионов (Nd3+), так и ионов компенсатора для получения эффективной лазерной генерации и ВКР самопреобразования в самой лазерной среде.

Целью данной работы явилось выявление влияние лигандов на спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах со структурой шеелита.

Для выполнения данной работы были поставлены следующие задачи:

. Изучить спектры люминесценции неодима в кристаллах со структурой шеелита

. Изучить спектры люминесценции эрбия в кристаллах со структурой шеелита

. Изучить спектры люминесценции иттербия в кристаллах со структурой шеелита

. Изучить спектры люминесценции неодима, эрбия, иттербия в кристаллах с другими структурами

. Рассчитать структурные параметры для всех структур и сравнить их между собой и с люминесцентными свойствами

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Понятие о люминесценции. Фотолюминесценция

Люминесценция - это испускаемое веществом излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением и продолжающееся после импульсного возбуждения в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Люминесценция соответствует спонтанным оптическим переходам, в то время как генерация и усиление света - вынужденным. Процесс люминесценции схематически изображен на рисунке 1. Поглощая фотон, ион с основного уровня 1 переходит в возбужденное состояние (уровень 3), с которого безызлучательно релаксирует на уровень 2 и излучается с длиной волны λ2 Обычно, свет люминесценции имеет большую длину волны, чем возбуждающий свет. Энергетические уровни редкоземельного иона в стекле и кристалле расщеплены на подуровни. Число таких подуровней зависит от атомных квантовых чисел.

Рисунок 1 - Схема процесса люминесценции

люминесценция кристалл шеелит молибдат

На рисунке 2 представлена типичная схема измерения люминесценции. Излучение источника (1) фокусируется линзой (3) на образец (2). Возбуждаемая в образце люминесценция собирается линзой (4) на щели спектрометра. Для того чтобы исследовать только сигнал люминесценции используют спектральные фильтры. Фильтр Ф1 пропускает только свет, возбуждающий люминесценцию, а фильтр Ф2 - наоборот, пропускает только свет люминесценции.

Рисунок 2 - Обычная экспериментальная схема изучения люминесценции

Процесс люминесценции схематически изображен на рисунке 2. Поглощая фотон, ион с основного уровня 1 переходит в возбужденное состояние (уровень 3), с которого безызлучательно релаксирует на уровень 2 и излучается с длинойволны λ2>λ1. Обычно, свет люминесценции имеет большую длину волны, чем возбуждающий свет

1.2 Лазерные кристаллы, активированные ионами Ln3+

Кристаллы вольфраматов и молибдатов, активированные ионами редкоземельных элементов (Ln), представляют значительный интерес в качестве активных сред твердотельных лазеров с диодной накачкой. Существенным технологическим недостатком кристаллов (K0.5Gd0.5)WO4и (K0.5Y0.5)WO4, получивших к настоящему моменту достаточно широкое применение, является наличие у них полиморфных превращений, что делает невозможным выращивание этих кристаллов непосредственно из расплава. Кристаллы шеелитоподобных натрий-содержащих двойных молибдатов и вольфраматов (Na0.5Ln0.5)TO4, (где Ln - редкоземельный ион, Т - Mo6+ или W6+), лишь незначительно уступающие калий-содержащим вольфраматам в части люминесцентных характеристик Ln-ионов, но при этом лишенные проблем, связанных с полиморфными переходами, могут легко быть выращены напрямую из собственного расплава (например, широко распространенным методом Чохральского) и выглядят в этом смысле гораздо более привлекательными. Монокристаллы (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb обладают весьма привлекательными с точки зрения получения лазерной генерации на длине волны 1 мкм спектрально-люминесцентными свойствами, а монокристаллы (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce излучают в важном с практической точки зрения диапазоне длин волн - 1.5 мкм (переход 4I13/2 4I15/2). Как показали исследования, спектрально-люминесцентных характеристик этой серии кристаллов, ионы Ce3+ существенно повышают интенсивность полуторамикронной люминесценции ионов эрбия путем ускорения переноса энергии возбужденного состояния с уровня 4I11/2Er3+ (в который производится диодная накачка) на уровень 4I13/2(который является верхним лазерным уровнем полуторамикронной генерации эрбия), тем самым повышая заселенность последнего.

В процессе исследований было установлено, что кристаллы (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb и (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ceвыращенные методом Чохральского, могут в ряде случаев иметь не связанное с присутствием ионов Ln дополнительное оптическое поглощение (ДОП), т.е. быть окрашенными, в широком диапазоне, включающем и область люминесценции ионов Ln. Это мешает получению эффективной лазерной генерации на данных кристаллах. Кроме того, при исследовании спектров поглощения и люминесценции Ln в этих кристаллах было замечено перераспределение интенсивностей полос на различных частотах в зависимости от концентрации активатора.

Для выработки методики целенаправленного получения кристаллов (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb и (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce с воспроизводимыми спектрально-люминесцентными свойствами и необходимым оптическим качеством (включая отсутствие в кристаллах ДОП, препятствующего лазерной генерации ионов Ln) необходимо выявить типы точечных дефектов формирующихся в данных кристаллах при различных условиях выращивания и дальнейшей термической обработки. С этой целью целесообразно воспользоваться кристаллохимическим подходом.

1.3 Соединения cемейства шеелита. Проблемы дефектообразования

В структуре шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a) (рисунок 3а) атомы Ca2+ имеют додекаэдрическое окружение атомами кислорода (симметрия додекаэдра S4) c двумя наборами межатомных расстояний (КЧ=4+4). Ближайшее окружение полиэдра CaO8 - четыре аналогичных восьмивершинника, связанных с ним общими ребрами.

Рисунок 3 - Сочленение координационных полиэдров в структуре шеелита (проекция XY)

Атом W находится в центре слегка искаженного тетраэдра WO4 (симметрия S4): при одинаковых четырех расстояниях W-O (КЧ=4) валентные углы различны. Каждый атом кислорода координирован, в свою очередь, двумя атомами кальция и одним атомом вольфрама (КЧ=3). Структура CaWO4 относится к каркасным структурам. Особенностью ее является наличие второй координационной сферы вокруг атомов вольфрама, образованной четырьмя атомами кислорода соседних WO4тетраэдров (квазислоистость) (рисунок 4).

Рисунок 4 - Сочленение координационных полиэдров в структуре шеелита (проекция XZ)

При уменьшении размера атома в позиции Сa отмечается тенденция к увеличению межатомных расстояний в первой координационной сфере вокруг атомов вольфрама и уменьшению во второй, что приводит в пределе к изменению координационных чисел катионов и к появлению нового структурного типа CdWO4 - вольфрамита (пр. гр. P2/c).

Вольфраматы и молибдаты общего состава (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 (M1+-щелочные металлы, Ln-редкоземельные элементы, T=W,Mo) образуют семейство шеелитоподобных структур. Распределение катионов M1+ и Ln3+ в структуре фаз (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 по центрам додекаэдров (позиция кальция) исходной структуры шеелита может быть как статистическим, так и упорядоченным. В зависимости от вида упорядочения параметры элементарной ячейки сверхструктуры (a и c) могут быть связаны с параметрами элементарной ячейки типа шеелита (a0 и c0) следующим образом (дана векторная связь с ячейкой шеелита): a=2a0-с0, b=a0, c=a0+3c0; a=3a0, b=2c0, c=a0; a=2a0, b=2a0, c=c0 и т. д.

Увеличение различий в ионных радиусах катионов M (rM, Å) и Ln (rLn, Å) (т.е. увеличение величины  =rM-rLn) приводит к искажениям исходной структуры шеелита, сопряженным с упорядочением в размещении их по позициям кальция. Например, (K1+0.5Nd3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rNd=1.11Å, rMo6+=0.41Å,  =+0.40Å) имеет моноклинную симметрию с параметрами элементарной ячейки a~2a0, b~2a0, c=c0, (K1+0.5Sm3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rSm=1.08Å, =+0.43Å) - тоже моноклинную, но с параметрами a~2a0-c0, b=2a0, c=a0+3c0;K1+0.5Eu3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rEu=1.07Å, =+0.44Å) кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a=-a0+c0, b=2a0, c=2a0 [13] и a=2a0, b=a0, c=-(a0/2 +a0/2) + c0/2, (K1+0.5Tb3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rEu=1.04Å, =+0.47Å) имеет орторомбическую симметрию с параметрами a~a0, b~3a0+с0, c~a0-a0. Для (Li1+0.5Ce3+0.5)MoO4(rLi=0.92Å, rCe=1.14Å,  =-0.22Å) найдена тетрагональная ячейка типа шеелита, однако прецизионное рентгеноструктурное исследование (Li1+0.5Ce3+0.5)MoO4 показало, что размеры восьмивершинников задают “крупные” атомы Ce3+, тогда как «мелкие» катионы Li1+ стремятся понизить свою координацию до четырех за счет своего смещения из центров полиэдров, что исключает неискаженную структуру типа шеелита у этой фазы.

Анализ вышеприведенных данных свидетельствует о том, что при величине  ~0.22Å имеет место искажение исходной структуры фаз (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 типа шеелита. Дляфаз же с величинами 0 можно ожидать реализации неискаженной структуры шеелита.

С другой стороны, увеличение разницы в величинах электроотрицательности катионов M (M, отн. ед) и Ln (Ln, отн. ед), т.е. увеличение величины ), также приводит к искаженным структурам шеелита. Так, (Na0.5Bi0.5)MoO4 (  =+0.01Å, =-1.1 отн. ед) кристаллизуется в нецентросимметричной пр. гр. I4.

Отсюда, фаза (Na0.5Gd0.5)WO4, судя по радиусам Na и Gd и их разницы (rNa=1.18Å, rGd=1.05Å, rW6+=0.44Å,=+0.13Å), вероятнее всего должна кристаллизоваться в искаженной структуре шеелита. Наоборот, для фазы (Na0.5La0.5)MoO4 (rNa=1.18Å, rLa=1.16Å, =+0.02Å) не исключена неискаженная структура шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a) со статистическим распределением катионов Na+ и La3+ по позициям Ca2+.

Проблемы дефектообразования

Для фаз (Na1+0.5Ln3+0.5)T6+O4можно ожидать образование собственных точечных дефектов, которые могут быть описаны следующими квазихимическими реакциями (обозначение точечных дефектов дано по системе Крегера-Винка: V- вакансия, x,и ' соответственно нейтральный, положительный и отрицательный заряд:

NaLn'' +  0,

 + V(Na.Ln)'' 0,

 + 2TT 0,

 +VT'''''' 0,

VT'''''' +3 0,+ +e' =TT'(электроны локализованы на ионах T=W,Mo, в результате чего T6+T5+),

 +2e'= ( ,2e )x - ассоциат - центр окраски (электроны локализованы на кислородной вакансии)

 +2e'0 (электроны делокализованы)

Анализ представленных квазихимических реакций, возможных для данной системы, совместно с радиусами катионов и кислорода по системе Шеннона (rNa=1.18Å, rGd=1.05Å, rW6+=0.44Å,rW5+=0.46Å, RO=1.35Å) позволяют предположить уменьшение параметров ячейки в случае прохождения в системе процессов описанных выше.Кроме того, для этих кристаллов не исключено появление широкополосного оптического поглощения в видимом и ближнем ИК-диапазоне длин волн, не связанного с введением легирующей примеси, в частности, за счет образования F-центров окраски, образования иона вольфрама в составе соединений с формальным зарядом.

1.4 Редкоземельные оптические центры

Номенклатура уровней энергии. Штарковская структура спектров. Активированные материалы - это кристаллы и стекла, в состав которых специально введены редкоземельные ионы: Nd3+, Er3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ или ионы переходных металлов: Cr3+, Ti3+, Co2+. Эти ионы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность (редкоземельные ионы - в большей степени, ионы переходных металлов - в меньшей степени). Говорят, что в матрице они образуют оптические центры. При этом считают, что в центр входит сам ион активатора (катион) и атомы, составляющие его первую координационную сферу (анионы). Акты поглощения и излучения света происходятв пределах каждого центра. Наоборот, при зона-зонных переходах возбуждается электронная волна, распространяющаяся по кристаллу. Таким образом, свойства этих локализованных оптических центров определяют спектрально-люминесцентные и лазерные параметры активированного материала. Штарковские расщепления. Квантовые числа, характеризующие уровни редкоземельного активаторного центра.

При попадании примесного атома активатора в кристалл или в стекло он подвергается воздействию окружения, и испытывает расщепление. Прежде всего, это кулоновское воздействие электрических полей зарядов окружающих ионов, под влиянием, которого атомные уровни испытывают расщепление. В принципе, такого рода расщепление было исследовано ещё на заре развития атомной физики и получило название эффекта Штарка. Эффект Штарка - это эффект расщепления атомных уровней во внешнем однородном электрическом поле. Чтобы энергетический уровень расщеплялся при воздействии на атом, он должен быть «вырожден» - т.е. ему должно соответствовать несколько волновых функций. Число таких волновых функций называется «кратностью вырождения». При расщеплении уровня сумма кратностей вырождений образовавшихся уровней равна кратности вырождения исходного уровня. Справедливо общее правило: чем ниже симметрия поля, действующего на ион в матрице, тем меньше кратности вырождения образовавшихся штарковских подуровней. Величина кратности вырождения этих подуровней принимает вполне определённые значения. Для ионов с чётным числом электронов возможные кратности вырождения 1, 2, 3. Трёхкратно вырожденные уровни возможны только в полях кубической симметрии (тетраэдр, октаэдр, куб) Для ионов с нечётным числом электронов возможные кратности вырождения 2, 4. Четырёхкратно вырожденные уровни возможны только в полях кубической симметрии. При отсутствии магнитного поля уровни иона-активатора с нечётным числом электронов, по крайней мере, двукратно вырождены (теорема Крамерса). Для редкоземельных ионов чрезвычайно важным является следующее обстоятельство. В подавляющем числе случаев величина штарковских расщеплений меньше энергетических зазоров между уровнями свободного иона (Рисунок 5).