Материал: спектр и фотометр

Решение. Из приведенного спектра следует, что в соединении отсутствует гидроксильная группа и присутствует карбонильная группа, следовательно, соединение может иметь строение СНзСОСН3 (ацетон) или СН3СН2СНО (пропионовый альдегид). Выбор между двумя этими структурами в пользу первой может быть произведен по следующим вспомогательным признакам: частота νс=о 1715 см-1 соответствует ациклическому кетону; полоса νС(О)Н альдегидов в области 2695-2830 см-1 отсутствует; в области колебаний νСН присутствуют всего две полосы (только один тип СН3 группы).

Таким образом, исследуемое соединение является ацетоном.

Пример 2. Определите структуру соединения С2Н6О, ИК-спектр которого приведен на рисунке 19.

Рис. 19. ИК-спектр этанола

Решение. Приведенной брутто-формуле могут соответствовать две структуры: СНзОСН3 и C2H5OH; поскольку ИК-спектр доказывает наличие гидроксильной группы (полоса 3200-3600 см-1), вещество является этанолом.

Пример 3. Какому из соединений – А или Б – принадлежит изображенный на рисунке 20 спектр?

Рис. 20. ИК-спектр дифениламина

46

Решение. К аминогруппе (по положению и интенсивности) должна быть отнесена полоса ~3400 см-1. Спектр должен принадлежать дифениламину (Б), так как полоса одинарная и, следовательно, амин является вторичным.

Обратите внимание на форму полосы νСН, особенно на линии спада полосы, как в длинноволновую, так и в коротковолновую область. Если на спаде полосы имеются максимумы в области 3000-3100 см-1, это является убедительным свидетельством присутствия в молекуле атомов водорода при двойной связи, в ароматическом или гетероциклическом ядре. Дальнейшие выводы следует делать, руководствуясь данным для области 1500-1700 см-l. На спаде полосы в сторону меньших частот могут проявиться узкие максимумы умеренной интенсивности, соответствующие νС(О)Н альдегидной группы (2995-2830 см-1), группе S-H (2550-2600

см-l), группе С≡N (2240-2260 см-1) и тройной связи (νС≡С 2100-2250 см-1).

Отсутствие в этой области ИК-спектра полосы убедительно свидетельствует об отсутствии в исследуемом соединении сульфгидрильной и нитрильной групп. Полосе 2695-2830 см-1 должна соответствовать мощная полоса карбонильной группы.

Внимательно рассмотрите область 1500-1700 см-l. Если Вы уже обнаружили поглощение в области 3000-3100 см-1, то по числу, интенсивности и положению полосы (или полос) в области 1500-1700 см-1 Вы сможете сделать определенные предположения о том, является ли данное вещество алкеном, диеном или ароматическим соединением. Наличие интенсивных полос в этой области можно и при отсутствии в веществе атомов водорода при двойных связях (и соответственно νС=Н в спектре). В спектре ароматического соединения должна обязательно присутствовать интенсивная полоса в области 650-900 см-1. Отсутствие в спектре полос в области 1500-1700 см-1 (а также 3000-3100 см-1) является убедительным доказательством отсутствия в исследуемом веществе двойных связей и ароматического ядра.

Пример 4. Соединению C6Hl2 соответствует ИК-спектр, приведенный на рисунке 21; установите, имеется ли в соединении двойная связь.

Решение. Полосы νС=С и νС=Н в спектре отсутствуют, но по ИК-спектру однозначный ответ дать нельзя, так как для структуры (СНЗ)2С=С(СНЗ)2 полоса νс=с может иметь очень малую интенсивность. Поэтому отсут-

47

ствие этих полос в спектре ИК служить однозначным доказательством отсутствия в веществе С=С связи. Следовательно, по данным ИК-спектра рассматриваемое вещество является циклогексаном.

Рис. 21. ИК-спектр циклогексана

Пример 5. Определите структуру соединения С7О2Na на основании данных ИК-спектра, представленного на рисунке 22.

Рис. 22. ИК-спектр натрия бензоата

Решение. Из спектра видно присутствие в соединении монозамещенного бензольного кольца и карбоксилатной группы откуда можно заключить, что данное соединение является натрия бензоатом.

Монозамещенное бензольное кольцо: 3060, 1599, 714 и 673 см-l. Ион карбоксилата: 1549 и 1415 см-l .

Пример 6. Какова структура соединения С7Н7NO2, имеющего значения рК ~5,0 и 10,5, ИК-спектр которого представлен на рисунке 23?

Решение. Полосы 1605, 848 и 759 см-1 в ИК-спектре позволяют предположить наличие ароматического кольца. Значения рК указывают на присутствие в веществе двух диссоциирующих групп: основной группы

48

содержащей азот, и, вероятно, карбоксильной группы (для объяснения появления двух кислородов в брутто-формуле). Полоса 1380 см-1 появляется за счет метильной группы. Таким образом структура рассматриваемого вещества определяется как метилпиридин карбоновая кислота; тип замещения из ИК-спектра неясен. Для выяснения положения заместителей необходимы данные ЯМР-спектра.

Рис. 23. ИК-спектр 2-метилпиридин-5-карбоновой кислоты

Пример 7. Определите структуру соединения С6Н8N2O2S исходя из данных ИК-спектра, представленного на рисунке 24.

Рис. 24. ИК-спектр сульфаниламида

Решение. Как видно из ИК-спектра в соединении имеется первичная аминогруппа (сложное поглощение в области NH), бензольное кольцо (вероятно, пара-замещённое) и сульфаниламидная группа (1317 и 1149 см-1); 3470 и 3320 см-1: νNH аминогруппы; 3200 и 3260 см-1: νNH сульфаниламидной группы. Монозамещенный RS02 – NHR’ имеет две узкие полосы в CC14: при 3390 см-1 (свободная NH) и 3270 см-1 (связанная NH). Последняя существует в растворе с концентрацией 0,001 М. Такое поведение объясняется сильными водородными связями, показанными ниже (1).

1630 см-1: δ, NH2

49

1599 и 1504 см-1: Бензольное кольцо

1317см-1: Полоса асимметричного валентного колебания SО2 (13701330 см-1), перекрывающаяся v С-N (1360-1250 см-1).

1149 см-1: Симметричное валентное колебание SО2 (1180-1160 см-1). Более высокие частоты двух валентных колебаний S02 указывают на пренебрежимо малый вклад канонической структуры (2).

1097 см-1: неплоское деформационное колебание СН. 902 см-1: валентное колебание S-N.

839 или 828 см-1: два смежных атома водорода.

699 см-1: неплоское деформационное колебание NH2 (900-650 см-1). Таким образом, представленные данные ИК-спектра полностью со-

гласуются со структурой сульфаниламида.

1.4.5.Возможности метода: доказательство присутствия в веществе группировок, обладающих характеристическими частотами колебаний; доказательство тождественности образцов; качественный и количественный анализ смесей при известных спектрах компонентов, включая текущий контроль за ходом реакции.

1.4.6.Ограничения метода: практически полное отсутствия информации об углеродном скелете исследуемого вещества.

1.5.СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Более полезной, чем спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой областях спектра и инфракрасная спектроскопия, является специальная радиочастотная спектроскопия, которая называется спектроскопи-

ей ядерного магнитного резонанса (ЯМР), так как при поглощении радиоволн происходит изменение ориентации магнитного момента (μ) атомного ядра в приложенном магнитном поле. Ядра некоторых атомов, а именно обычного водорода (H1), проявляют свойства маленьких магни-

50