Материал: Синтез каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц палладия

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

.1 Физико-химические свойства нанокомпозитов на основе наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на инертную подложку

Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азота.

В таблице 4 представлены результаты расчета удельной площади поверхности для всех синтезированных хитозан-содержащих нанокомпозитов, а также для использованной в качестве носителя γ-Аl2O3 (после перемешивания в воде в течение 1 ч).

Таблица 4

Значения удельной площади поверхности образцов

Из представленных данных (таблица 4) очевидно, что удельная площадь поверхности (модель БЭТ) снижается почти вдвое после нанесения ПЭ. При этом значения удельной площади поверхности близки для всех образцов за исключением ПСХ-4, содержание хитозана в котором существенно превышает содержание ПСС, что, вероятно, может приводить к появлению больших количеств не связанного с носителем хитозана, обладающего низкой SBET (9 м2/г).

Рисунок 14. Изотерма адсорбции-десорбции для чистой окиси алюминия (после перемешивания в воде в течение 1 ч)

Изотерма адсорбции-десорбции для чистой γ-А12О3 (Рис.14) является типичной для классических оксидов с однородной поверхностью.

На рисунке 15 в качестве примера приведены изотермы адсорбции-десорбции для систем ПСХ-3 и АХ. Для остальных хитозан-содержащих образцов были получены аналогичные кривые.

Сравнение изотермы адсорбции-десорбции хитозан-содержащих нанокомпозитов

(Рис. 15) с чистой окисью алюминия (Рис. 14), позволяет сделать вывод, что при нанесении ПЭ однородность поверхности снижается. Согласно классификации ИЮПАК изотермы адсорбции-десорбции АХ и ПСХ (Рис. 15) могут быть отнесены к промежуточному типу “IV + VI” [173]. Тип IV характерен для мезопористой структуры, тогда как тип VI представляет последовательную адсорбцию слоев на однородной поверхности. Это означает, что ПЭ гомогенно покрывают поверхность окиси алюминия.

Рисунок 15. Изотермы адсорбции-десорбции для образцов ПСХ-3 (а) и АХ (б)

Распределение объема пор в зависимости от их диаметра представлено на рисунке 16.

Рисунок 16. Распределение пор по размерам для чистой окиси алюминия и синтезированных хитозан-содержащих нанокомпозитов

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что все хитозан-содержащие нанокомпозиты мезопористые и обладают сходным характеристиками.

Если сравнивать результаты адсорбции азота для синтезированных образцов с чистой окисью алюминия, очевидно, что при нанесении ПЭ изменяется размер пор: появляются мезопоры со средним диаметром около 8 нм, тогда как чистый носитель - мезопористый со средним диаметром пор около 4,5 нм (Рис. 16). Предполагается, что наносимый ПЭ может проникать в поры γ-А12О3 диаметром около 4,3 нм, вызывая их расширение [75]. При этом важно отметить, что распределение пор по размерам для АХ и нанокомпозитов серии ПСХ одинаково, то есть нанесение второго слоя ПЭ не вызывает дальнейшего расширения пор носителя.

3.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов

Содержание палладия в образцах по данным РФА представлено в табл. 5.

Из представленных данных можно сделать вывод, что из всех синтезированных систем лишь ПСХ-3 с соотношением ПСС:хитозан = 1г/л: 1г/л проявил стабильность (содержание Pd практически не изменилось) при повторном использовании. В случае ПСХ-1 чрезмерное количество как одного, так и другого ПЭ приводит к их неравномерному распределению и как следствие к потере палладия после первого каталитического цикла.

Таблица 5

Содержание палладия в синтезированных образцах в сравнении с Pd/γ-А12О3

В случае ПСХ-5 было сделано предположение, что недостаточное количество наносимых ПЭ приводит к неполному покрытию поверхности окиси алюминия, и наночастицы палладия располагаются на свободных участках подложки. Такие наночастицы обладают более низкой стабильностью и подвержены вымыванию в ходе реакции. Для остальных систем (ПСХ-2, ПСХ-4 и АХ) наблюдается следующая зависимость: с уменьшением концентрации ПСС от 1 г/л до 0 при одинаковом количестве хитозана (5 г/л) наблюдается падение стабильности нанокомпозитов. Предполагается, что не связанный с ПСС хитозан, в слое которого находятся наночастицы Рd, легко смывается с поверхности окиси алюминия.

Данные по импульсной хемосорбции СО представлены в таблице 6. Из представленных данных следует, что при практически одинаковом содержании палладия (таблица 3.3) площадь поверхности Рd для ПСХ-5 в несколько раз превышает площадь поверхности металла остальных образцов, что можно объяснить недостаточным количеством нанесенных ПЭ (таблица 2), вследствие чего свободные от полимеров наночастицы палладия оказываются легко доступны для молекул СО.

Таблица 6

Данные по импульсной хемосорбции СО для нанокомпозитов серии ПСХ

В ходе РФЭ исследования были получены спектры образцов и произведено математическое моделирование подуровня 3d палладия, обзорные спектры для образцов ПСХ-3 и ПСХ-5 представлены на рисунке 3.4. Энергии связи атомов палладия исследованных образцов в сравнении со справочными данными приведены в таблице 7.

Таблица 7

Данные РФЭ исследования нанокомпозитов серии ПСХ

* концентрация палладия вблизи порога обнаружения

В ходе проведения экспериментов по определению углов смачивания на прокаленной окиси алюминия было обнаружено, что капли растворов хитозана равномерно распределяются по поверхности сразу же после нанесения, что сделало невозможным измерение. Подобное поведение объясняется тем, что прокаливание γ-А12О3 при 1000°С приводит к удалению физически связанной воды и снижению концентрации поверхностных ОН-групп. В связи с этим, дальнейшие измерения проводились с использованием непрокаленной окиси алюминия.

Результаты исследования зависимости величины контактного угла от концентрации растворов хитозана и ПСС, нанесенных на окись алюминия, представлены на рисунке 18.

Представленные данные свидетельствуют о том, что раствор хитозана лучше смачивает поверхность γ-А12О3, чем раствор ПСС. При этом с увеличением концентрации хитозана сродство его растворов к γ-А12О3 возрастает. В случае ПСС, наоборот, сродство растворов к подложке, а следовательно и способность формировать на ней ультратонкие слои, снижается с увеличением концентрации.

Концентрация, г/л

Рисунок 18. Зависимость величины контактного угла растворов хитозана и ПСС, нанесенных на γ-А12О3, от концентрации ПЭ

Концентрация, г/л

Рисунок 19. Зависимость величины поверхностного натяжения растворов хитозана и ПСС от концентрации

Кроме того, проявляя свойства ПАВ использованные ПЭ могут создавать расклинивающее давление в порах γ-А12О3, что подтверждает сделанное ранее предположение об увеличении среднего диаметра пор при нанесении полимеров.

3.3 Каталитические свойства наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана

Синтезированные хитозан-содержащие нанокомпозиты исследовались в качестве катализаторов реакции селективного гидрирования тройной связи ацетиленового спирта (ДГЛ) до олефинового (ЛН). Для выбора условий проведения реакции гидрирования ДГЛ варьировались такие параметры процесса, как интенсивность перемешивания, состав растворителя, температура реакции, соотношение количества субстрата и катализатора.

Было обнаружено, что среди образцов серии ПСХ наибольшей активностью обладают каталитические системы с одинаковым содержанием ПСС и хитозана (ПСХ-1, -3 и -5). При этом активность катализаторов ПСХ-1 и ПСХ-5 с соотношением ПСС и хитозана 5:5 г/л и 0.5: 0.5 г/л, соответственно, что в 1,5-2 раза выше активности остальных катализаторов данной серии. Однако, при повторном использовании образцы ПСХ-1 и ПСХ-3 сохранили свою активность, тогда как в других каталитических системах ТОБ увеличилась почти в два раза.

Более высокая активность в случае нанокомпозита-ПСХ-5 может указывать на наличие свободных металлических центров, что согласуется с результатами определения' металлической поверхности образцов с помощью СО хемосорбции. Но данная система проявляет слабую устойчивость при повторном использовании, что объясняется низкой стабильностью наночастиц палладия, располагающихся на свободных от ПЭ слоев участках подложки и согласуется с данными РФА измерений.

В случае использования систем ПСХ-2 и ПСХ-4, содержание хитозана в которых превышает содержание ПСС, низкую стабильность и активность, можно объяснить тем, что недостаточное-количество полианиона по сравнению с поликатионом приводит к, ослаблению связывания-последнего с твердой подложкой. Кроме того, низкая стабильность таких палладий-содержащих ПЭ слоев- может также, приводить к возникновению свободных металлических центров и повышению активности.

Необходимо отметить, что АХ обладает более высокой селективностью, однако, при - повторном использовании1 существенно снижает активность. Такое поведение свидетельствует о том, что слой хитозана вследствие своей относительно высокой гидрофильности легко удаляется с поверхности γ-А12О3. Сравнение поведения образцов АХ и ПСХ-3 подтверждает тот факт, что более высокая стабильность системы ПСХ-3 в полярном растворителе (ИПС) обеспечивается за счет относительной гидрофобности ПСС.

Таким образом, для исследования кинетики гидрирования ДГЛ была выбрана наиболее стабильная система - ПСХ-3.

4 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

.1 Воздействие вредных источников на атмосферу

Важную роль в оценке воздействия объекта на окружающую среду играет оценка воздействия этого объекта на атмосферный воздух. Для этого необходимо охарактеризовать источники выделения загрязняющих веществ, сами загрязняющие вещества, а так же оценить физическое воз-действие.

Основными загрязнителями атмосферы являются:

метан, СН4 (содержание 63,9 %);

монооксид углерода, СО (содержание 24,3 %);

NOx (содержание 6,3 %);

диоксид серы, SO2 (содержание 3,1 %)

Наибольшее влияние на состояние атмосферного воздуха оказывает группа суммации 6009 (SO2 + NOx).

.2 Характеристика объекта как загрязнения атмосферы

Основными источниками выбросов в атмосферу являются различные виды работ, а так же оборудование и сооружения. Они подразделяются на:

организованные источники: факелы, котельные, дизельные электростанции;

неорганизованные источники: склады ГСМ, склады хим. реагентов, нефтегазопроводы, спецтехника, сварочные аппараты, различные ёмкости, сепараторы, насосные станции.

В таблице 8 представлены расчетные значения выбросов загрязняющих веществ и источники выделения загрязняющих веществ на предприятии.

Таблица 8

Источники и количество выбросов в атмосферу