Материал: Синтез каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц палладия

Кроме того, системы, полученные иммобилизацией катионов на хитозановой матрице, можно рассматривать как экологически чистые катализаторы нового поколения. Приготовление катализаторов с тонкими хитозановыми оболочками на доступной поверхности открывает новые возможности для синтеза иммобилизованных хитозановых катализаторов с низким содержанием благородных металлов [59 - 69].

В литературе упоминаются различные катализаторы, содержащие хитозан в качестве стабилизатора наночастиц металлов, таких как Сu, Рd, Рt Ru [73, 80, 82]. Гетерогенные катализаторы, представляющие собой нанесенные на SiO2 наночастицы Рt и Рd, стабилизированные хитозаном, полученные при использовании в качестве восстанавливающего агента СН3ОН или NаВН4 изучались на примере реакций гидрирования октена, 2-октена, 3-октена [73].

Хитозан-палладиевый комплекс на SiO2-подложке также был исследован, на примере реакций асимметрического гидрирования, некоторых кетонов до хиральных спиртов (ацетофенона до (R)-1-фенил этанола, пропиофенона до (R)-1-фенил-1-пропанола, 3-метил-2-бутанона до (R)-3-метил-2-бутанола; 4-метил-2-пентанона до (R)-4-метил-2-пентанола). При этом отмечалась высокая оптическая чистота получаемых продуктов (до 100%) [80].

Кроме того, комплекс SiO2-хитозан-Рd лежал в основе каталитического гидрирования нитробензена, гексена-1, акриловой кислоты, хлоронитробензена и-фенола до анилина, гексана, пропионовой кислоты, хлоранилина и циклогексана соответственно, при 30-70°С под атмосферным давлением [80].

Во всех вышеописанных случаях у катализаторов, содержащих хитозан, отмечалась высокая селективность (до 99.99%) и возможность многократного использования без заметного изменения каталитической активности, а также легкость приготовления таких катализаторов.

Однако, не встречается ни одного примера использования подобных катализаторов в реакции селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов.

Использованию сверхсшитых полимеров в катализе посвящалось большое число исследований [51, 52].

Были проведены исследования с использованием каталитической системы на основе Pd-Bi катализатора (5% Pd и 2,5% Bi), нанесенного на углеродный материал "Сибунит" [85]. Предложенная каталитическая система обладала по сравнению с активированным углем рядом преимуществ: повышенной механической прочностью, высокой удельной поверхностью мезопор, препятствующей спеканию нанесенных частиц активной фазы, обеспечивающей высокую дисперсность активного компонента и стабильность катализатора. Pd-Bi/Сибунит позволил получить 95%-ный выход ГЛК с селективностью 99.3 - 99.5%.

Интересные исследования проводились с использованием моно- и биметаллических коллоидных катализаторов, нанесенных на уголь [57, 58]: Pd/NOctjCl/C (NOc^Cl -хлорид тетраоктиламмония), Pd-Pt /Noct4Cl/C, Pd-Pt/NOct4Cl/Bi/C (3,1 % Pd; 0,9 % Pt; 4,2 % Bi). Было обнаружено, что размеры коллоидных частиц составляют 2 - 3,5 нм. Полученные катализаторы обладали более высокой активностью (примерно в два раза) и стабильностью (по истечении 25 рециклов, коллоидный катализатор сохранил 65% от первоначальной активности, тогда как классический катализатор полностью дезактивировался после12 рециклов) по сравнению с традиционными. Это можно объяснить на основании того факта, что только Pd° активен в реакциях окисления спиртов молекулярным кислородом. Окисленный Pd, образующийся в классическом катализаторе, мешает адсорбции Н или ОН ионов и каталитически неактивен. Кроме того, в классическом катализаторе Bi находится в трех химических состояниях (Bi°; Bi3+; Bi5+), а в коллоидном катализаторе в одном химическом состоянии (Bi3+), которое способно промотировать реакцию.

Таким образом, использование полимер-стабилизированных катализаторов в окислении моносахаридов является наиболее перспективным.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

.1 Методики приготовления катализаторов. Методика приготовления наночастиц Pd, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия

Исследуемые нанокомпозиты были синтезированы в лаборатории КазУТБ методами однократного нанесения и нанесения «слой за слоем», в соответствии со схемой, представленной на рисунке 9.

В случае однократного нанесения синтез носителя для наночастиц палладия происходит по следующей методике:

1)   окись алюминия обрабатывают NaOH для получения отрицательно заряженной поверхности: 2 мл раствора NaOH концентрацией 2 моль/л добавляют к 50 мл суспензии окиси алюминия (10 г γ-Al2O3) в воде и перемешивают в течение 10 мин. Полученную суспензию отфильтровывают и сушат при 60°С в вакууме в течение 24 ч;

2)    хитозан (0,05 г) растворяют в 10 мл смеси дихлоруксусной кислоты и воды ([Н+] = 0,25 г/л);

3)   один грамм окиси алюминия, обработанной щелочью, суспендируют в растворе хитозана в течение 1 ч. Продукт отфильтровывают и промывают три раза 10 мл дистиллированной воды, затем сушат в вакууме при 60°С в течение 24 ч.

Таким образом синтезировали катализатор АХ (γ-Al2O3- хитозан).

Синтез окиси алюминия, покрытой двумя слоями ПЭ (полианионитом - ПСС и поликатионитом - хитозаном), происходит по следующей методике:

1)   к 1 г окиси алюминия добавляют 10 мл раствора ПСС в виде натриевой соли концентрацией 0,5, 1 или 5 г/л и перемешивают в течение 1 ч. Полученную суспензию отфильтровывают, промывают три раза 10 мл дистиллированной воды и сушат в вакууме при 60°С в течение 24 ч;

2)    Окись алюминия, покрытую ПСС, помещают в 10 мл раствора хитозана концентрацией 0,5, 1 или 5 г/л и перемешивают в течение 1 ч. Продукт отфильтровывают и промывают три раза 10 мл дистиллированной воды, затем сушат при 60°С в вакууме в течение 24 ч.

Таким образом получили серию катализаторов ПСХ (ПСС - хитозан).

Для синтеза наночастиц палладия в полученных подложках один грамм модифицированной окиси алюминия помещают в 3 мл водного раствора Na2PdCl4∙6H2O (0,05 г) и перемешивают в течение 1 ч. Суспензию отфильтровывают и промывают три раза 10 мл дистиллированной воды, полученный коричневый осадок сушат при 60°С в течение 24 ч. Восстановление ионов проводят добавлением пятикратного избытка свежеприготовленного водного раствора N2H4∙H2O (3 мл/л). Суспензия приобретает серую окраску. После 1 ч перемешивания суспензию отфильтровывают, а осадок промывают три раза по 10 мл дистиллированной воды и сушат при 60°С в течение 24 ч.

Состав хитозан-содержащих нанокомпозитов, синтезированных методами однократного нанесения и нанесения «слой за слоем» приведен в Таблице 2.

Таблица 2

Состав хитозан-содержащих нанокомпозитов, синтезированных методами однократного нанесения и нанесения «слой за слоем»

*по данным рентгенфлуоресцентного анализа (РФА)

2.2 Оборудование и методики проведения экспериментов

Установка для проведения процесса гидрирования при атмосферном давлении (Рис. 12) состоит из: следующих основных частей: термостатируемого реактора 1 (объемом 32-10-6 м3), имеющего два штуцера: один для загрузки катализатора, субстрата и растворителя, другой - для подвода водорода; бюретки 2, уравнительного сосуда 3. Реактор через кривошипно-шатунный механизм 4 приводится в движение электродвигателем 5 (максимальное число качаний - 1200 кач/мин).

.3 Методика гидрирования

В термостатированный до заданной температуры реактор 1 (Рис. 12) через загрузочный штуцер вносят суспензию навески катализатора в растворителе (15∙10-6 м3). Реактор трижды продувают водородом и герметизируют. Затем проводят, насыщение катализатора водородом в течение 60 мин при непрерывном встряхивании. По истечении 60 мин встряхивание прекращают, в реактор через штуцер вводят раствор исследуемого вещества в 15∙10-6 м3 растворителя, реактор трижды продувают водородом и герметизируют. В ходе реакции проводят измерение количества поглощенного водорода и отбор проб катализата на анализ. В каждом опыте отбирают 6 - 10 проб через разные промежутки времени в зависимости от скорости поглощения водорода и количества субстрата.

Анализ катализата проводился методом газовой хроматографии на хроматографе Кристаллюкс-4000М, оснащенном пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с использованием капиллярной колонки Zebron/ZB-FFAP 50 м*0,32 мм с толщиной фазы 0,5 мкм, температура деструкции фазы 250°С. Перед использованием колонка была кондиционирована в токе гелия в температурном диапазоне от 25 до 120°С со скоростью подъема температуры 5 °С/мин и затем выдержана при 120°С до стабилизации сигнала.

-реактор, 2-измерительная бюретка, 3-уравнительный сосуд, 4-кривошипно-шатунный механизм, 5-электродвигатель

Рисунок 12. Установка для проведения процесса гидрирования при атмосферном давлении

Хроматографирование проводят при следующих условиях:

-      условия разделения изотермические;

-           температура термостата 100°С;

-           температура испарителя 140°С;

-           температура детектора 140°С;

-           газ-носитель гелий;

-           давление гелия на входе 0,3 МПа;

-           объемные расходы газов:

гелий 40 мл/мин (сплит 100:1);

гелий на поддув в детектор 30 мл/мин;

водород 70 мл/мин;

воздух 300 мл/мин;

-      объем вводимой пробы 1,0 мкл;

-           продолжительность 25 мин;

Хроматограммы обсчитываются методом нормирования площадей пиков.

Процентное содержание соединения А определяются по формуле:

Площади пиков рассчитываются аппаратно с применением входящей в комплект поставки с хроматографом программы NetChromWin. Пример хроматограммы представлен на рисунке 13. Качественная идентификация веществ и отнесение их к соответствующим пикам на хроматограмме осуществлялась с применением эталонов индивидуальных чистых веществ.

Количественный анализ катализата можно проводить и методом внутренней калибровки [62]. При этом сначала необходимо получить хроматограмму анализируемой смеси, затем в тех же рабочих условиях снять вторую хроматограмму - пробы, к которой добавлено точно известное количество интересующего компонента (например, ЛН), и рассчитать массовый % ЛН:

где АIлн и АIIлн - площади пиков ЛН на хроматограммах до и после добавления метки;

Млн - масса добавленного ЛН в граммах;

АIвн.ст и АIIвн.ст - площади пиков внутреннего стандарта на хроматограммах до и после добавления метки.

Поправочный коэффициент для метода нормирования площадей, полученный сравнением результатов, рассчитанных по обоим методам, равен 1.011.

- ДГЛ, 2 - ЛН, 3 - ДиГЛ, 4 - примеси растворителя, 5 - растворитель (изопропанол)

Рисунок 13. Хроматограмма катализата, полученного при гидрировании ДГЛ, с использованием капиллярной колонки Zebron/ZB-FFAP

Селективность процесса рассчитывается из данных хроматографии по формуле:

Принимая во внимание тот факт, что чувствительность ПИД к зарегистрированным продуктам и субстрату одинаковы, в пределах ошибки определения, действительные концентрации веществ можно заменить на площади хроматографических пиков и применять для расчета метод внутренней нормализации:

2.4 Физико-химические методы исследования катализаторов

Определение удельной площади поверхности и пористости проводилось) на приборах:

) Анализатор площади поверхности и распределения пор по размерам: BECMAN COULTER™ SA 3100™ (COULTER CORPORATION, США);

) Прибор подготовки образцов: BECMAN COULTER™ SA-PREP™ (COULTER CORPORATION, США).

Образец помещается в кварцевую предварительно взвешенную кювету, которая устанавливается в прибор подготовки образца SA-PREP™. Параметры пробоподготовки:

Температура                                               120°С;

Газ                                                              азот;

Время подготовки                                      60 мин.

После завершения пробоподготовки кювета охлаждается и взвешивается, а затем переносится в аналитический порт прибора BECMAN COULTER™ SA 3100™.

В ходе анализа применялись следующие модели: модель Ленгмюра [63], Брунауэра, Эммета и Теллера [164], t-график [65], Баррета, Джойнера и Халенду [66]. Для расчета распределения пор было использовано уравнение Харкинса-Юра [67].

2.5 Хемосорбция СО

Хемосорбция СО проводилась для хитозан-содержащих нанокомпозитов с целью определения доли поверхностных атомов палладия.

Применение методов хемосорбции газа для характеристики состава металлической поверхности основано на разной реакционной способности ее компонентов. Данный метод применяется вместо хемосорбции водорода для определения доли поверхностных атомов металла VIII группы в дисперсных катализаторах. Как и при хемосорбции водорода, в качестве меры количества атомов металла VIII группы используют прочную хемосорбцию, измеренную как разность между изотермами адсорбции и десорбции [68]. Широкое применение находит метод импульсной адсорбции СО, причем монооксид углерода хемосорбируется на кластерах металлов, содержащих 5 или более атомов [69].

Измерение удельной площади поверхности палладия и его дисперсии производилось методом импульсной адсорбции СО при 323 К на приборе АШюСЬет 2910 (МюготегШсз, США), предоставленном Институтом химических наук и инженерии Швейцарского федерального института технологии, Швейцария. Перед измерениями образцы подвергались предварительной обработке при 323 К: сначала в токе Не (10 мл/мин), а затем в токе Н2 (20 мл/мин). Для расчетов использовалось стехиометрическое соотношение СО/Pd = 0,6 и поверхностная плотность палладия 1.2∙1019 атомов/м2 [170].

.6 Определение содержаний металлов методом рентгенфлуоресцентного анализа

Для определения содержания металла и установления его потерь в ходе использования был проведен РФА.

Определение содержания химических элементов выполнено на спектрометре СПЕКТРОСКАН МАКС. Метод РФА обеспечивает прямые определения содержаний элементов. Диапазон выявляемых содержаний определяется априорными данными: Если содержание какого-либо элемента или оксида в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы. В зависимости от модификации спектрометра или целей конкретной аналитической задачи, анализ может быть ограничен определением содержаний одного или нескольких элементов.

Применяемый в данной методике метод РФА основан на измерении интенсивности рентгеновского флуоресцентного (характеристического) излучения определяемых элементов. Флуоресцентное излучение возбуждается первичным излучением рентгеновской трубки. Под интенсивностью понимается поток квантов [квант/с] флуоресцентного излучения, проходящего через датчик системы регистрации этого излучения. Мерой интенсивности является аналитический сигнал, представляющий собой скорость счёта [имп/с] электрических импульсов датчика, которая для каждой линии флуоресцентного излучения пропорциональна его интенсивности. Содержания элементов определяют с помощью предварительно построенных градуировочных характеристик (ГХ), которые для каждого элемента представляют собой экспериментально определённую зависимость его содержания от аналитических сигналов. Для построения ГХ используют измерения аналитических сигналов на градуировочных образцах (ГО), которые представляют собой образцы с известным химическим составом. Для измерений из всего множества линий флуоресценции используется часть, которая называется аналитическими линиями.

.7 Использованные реактивы

Сведения об использованных реактивах представлены в таблице 3.

Таблица 3

Список использованных реактивов