колчедан (45 % S), т 0,82;
электроэнергия, кВт•ч 82;
вода, м3 50.
На ряде заводов эксплуатируются четырех- или пятиполочные контактные аппараты с теплообменниками между полками производительностью от 50 до 500 т/сут в пересчете на H2SO4. Цилиндрический корпус аппарата диаметром до 12 м и высотой до 30 м по габаритам и металлоемкости намного меньше системы реакторов, что наглядно видно из сопоставления рис. 6.13 и 6.14.
Рисунок 6.13 - Система контактных аппаратов с внешними теплообменниками: 1, 2, 3 - контактные аппараты; 4, 5, 6 - теплообменники;
А - исходный газ; В - продукты реакции
Однако для современных мощных сернокислотных систем производительностью 1000-1500 т/сут H2SO4 необходимо было бы устанавливать в теплообменниках несколько тысяч труб, что создало бы трудности для ремонта аппарата и понизило бы надежность работы всей химико-технологической системы. Поэтому в составе мощных сернокислотных систем устанавливают полочные аппараты без внутренних теплообменников.
На рисунке 6.15 представлена схема производства серной кислоты по способу двойного контактирования (ДК) из природной или газовой серы, не содержащей контактных ядов (соединений мышьяка, селена и др.).
Рисунок 6.14 - Полочный контактный аппарат с теплообменниками между слоями: 1 - решетка; 2 - теплообменник; 3 - перегородка; I, II, III, IV - слои катализатора по ходу газа; А - газ из внешнего теплообменника; В - газ во внешний теплообменник
Рисунок 6.15 - Схема производства серной кислоты из серы: 1 - печь сжигания; 2 - паровой котел; 3 - контактный аппарат;4 - теплообменник; 5 - сушильная башня; 6, 7 - моногидратные абсорберы;8 - холодильники кислоты;
9 - сборники кислоты; 10 - воздуходувка; 11 - экономайзер; I - сера;
II - воздух; III - кислота (купоросное масло на склад); IV - газ, отходящий в атмосферу
Расплавленная и отфильтрованная от минеральных примесей сера сжигается в потоке предварительно высушенного воздуха. Полученный сернистый газ с массовой долей около 10 % SO2 с температурой свыше 1000 °С охлаждается в паровом котле до 420 °С и поступает в пятислойный контактный аппарат. В трех верхних слоях катализатора происходят окисление диоксида серы примерно на 60 % в каждом и адиабатическое повышение температуры. Охлаждением газа в теплообменниках между полками достигается ступенчатое приближение к оптимальной кривой. На выходе из третьего слоя достигается степень превращения SO2 в SО3 на 93-95 %, при этом адиабата приближается к равновесной кривой и скорость реакции сильно уменьшается. Поэтому в способе двойного контактирования (ДК) газ после третьего слоя поступает на абсорбцию, триоксид серы поглощается практически полностью; равновесие не лимитирует процесс; соотношение O2:SO2 достигает 10:1, и в четвертом слое содержащийся в газе диоксид серы (около 0,5 %) окисляется на 90-95 %. На некоторых заводах ограничивались четырьмя слоями.
Pисунок 6.16 - Диаграмма х - t для пятислойного аппарата системы ДК
с промежуточным теплообменом и абсорбцией SO3 после третьего слоя:
P - 1 и Р - 2 - кривые равновесия для I и II стадий; O - 1 и O - 2 - оптимальные кривые для I и II стадий; I и II - изменения х и t в I и II стадиях контактирования
По схеме же, представленной на рис. 6.15, газ после четвертого слоя охлаждается добавкой холодного воздуха, проходит еще пятый слой, после которого общая степень превращения составляет 99,5 % или выше. Однако и такая степень превращения не полностью удовлетворяет современным требованиям по охране природы.
Абсорбция триоксида серы проводится в башнях с насадкой, орошаемых раствором кислоты, которая содержит 98,3-98,6 % H2SO4. Такая кислота в технике называется моногидратом. Она, являясь азеотропной смесью, обладает наилучшей поглотительной способностью. Степень абсорбции свыше 99 %. При небольшом разбавлении кислоты над нею появляются водяные пары, образующие с SO3 мельчайшие капельки сернокислотного тумана, которые плохо улавливаются в башнях с насадкой. Степень абсорбции резко снижается. Для улучшения абсорбции кислоту, поступающую в абсорберы, охлаждают в трубчатых холодильниках воздухом или водой до 60-70 °С. В абсорберах и сушильной башне количество циркулирующей орошающей кислоты во много раз больше, чем необходимо для поглощения SO3, и определяется тепловым балансом. Схема циркуляции кислоты показана на рис. 6.17. Небольшая доля кислоты передается на сушильную башню и с нее отбирается готовая продукция - купоросное масло.
Рисунок 6.17 - Схема циркуляции кислоты: 1 - башня с насадкой;
2 - сборник кислоты; 3 - центробежный насос; 4 - холодильник; I - вход газа;
II - выxод газа; III - питающая кислота; IV - кислота - продукт
Теплота реакции используется для подогрева воздуха, поступающего в печь сжигания серы, и для нагревания газа, направляемого в аппарат после первой стадии абсорбции.
Расходные коэффициенты на 1 т моногидрата H2SO4 составляют примерно: серы - 0,34 т, электроэнергии - 85 кВтч, воды - 70 м3. Коэффициент использования серы - 0,95.
Технологическая система производства сильно усложняется при переработке газа от обжига колчедана, сульфидов цветных металлов и газовой серы, полученной из колчедана. Эти газы содержат остатки пыли после сухой очистки в печном отделении, контактные яды в виде оксидов мышьяка, селена, аэрозолей цветных металлов, а также водяные пары.
В схему производства входит промывное отделение, включающее башни с разбрызгиванием кислоты, башни с насадкой и мокрые электрофильтры.
При охлаждении газа имеющийся и нем триоксид серы и пары воды конденсируются в виде мельчайших капелек. В этих капельках растворяется оксид мышьяка. Образуется мышьяковокислотный туман, который частично улавливается в промывных башнях. Одновременно улавливаются остатки пыли (первая башня), селен и другие примеси. Образуется грязная серная кислота (до 5 % от общей выработки), которую выдают как нестандартную продукцию. Окончательная очистка газа от трудноуловимого мышьяковокислотного тумана производится в двух последовательно установленных мокрых электрофильтрах. Капельки тумана заряжаются отрицательно и осаждаются на трубчатых осадительных электродах, изготовленных из свинца или углеродсодержащей пластмассы. Очистка газа завершается осушкой его от паров воды концентрированной серной кислотой в башне с насадкой.
Сухой чистый газ после сушильной башни транспортируется через всю аппаратуру турбокомпрессором.
Схема контактного и абсорбционного отделения при переработке газа от обжига колчедана такая же, как и для газа, полученного сжиганием серы. Однако производительность аппаратов меньше вследствие более низкой концентрации диоксида серы и кислорода.
Мощным средством повышения производительности сернокислотных систем является увеличение концентрации диоксида серы. Высококонцентрированные газы, содержащие до 80 % SO2, получают в производстве цветных металлов из их сульфидных руд с применением технического кислорода.
Производство серной кислоты из сероводорода. Сущность и особенности метода
Способ производства серной кислоты из сероводорода, получивший название «мокрого» катализа (И. А. Ададуров, Д. Гернст, 1931 год), состоит в том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где оксид серы (IV) окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.
Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из колчедана и серы в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI), и весь процесс включает только три последовательных стадии:
1. Сжигание сероводорода:
H2S+ 1,5O2 = SO2+ Н2О - ДH1, где ДH1 = 519 кДж,
с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава (1:1).
2. Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI):
SO2 + 0,5O2? SO3 - ДH2, гдеДH2 = 96 кДж,
с сохранением эквимолекулярности состава смеси оксида серы (VI) и паров воды (1:1).
3. Конденсация паров и образование серной кислоты:
SO3 + Н2O ? H2SO4 - ДH3, гдеДH3 = 92 кДж.
Таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным уравнением:
H2S + 2O2 = H2SO4 - ДH, гдеДH = 707 кДж.
В качестве сырья в методе мокрого катализа используют высококонцентрированный сероводородный газ, содержащий до 90 % об. сероводорода, являющийся отходом некоторых производств. Так как газ при выделении подвергается промывке, то не нуждается в особой стадии очистки, а продукты его сжигания не содержат вредных примесей и не требуют очистки. Наряду с отсутствием в технологической схеме стадии абсорбции это существенно упрощает процесс производства.
Технологическая схема производства серной кислоты из сероводорода (рис. 6.18) включает следующие операции:
- сжигание сероводородного газа при большом избытке воздуха для исключения перегрева вследствие выделения большого количества тепла;
- охлаждение газопаровой смеси от 1000 до 400 °С в котле-утилизаторе;
- разбавление газопаровой смеси воздухом до оптимального для контактирования состава;
- контактирование в контактных аппаратах, термостатируемых введением воздуха между слоями катализатора;
- охлаждение конвертированного газа в башнях, орошаемых серной кислотой, с образованием продукционной серной кислоты и сернокислотного тумана, улавливаемого в электрофильтрах.
Теоретически при абсолютно сухих сероводородном газе и воздухе должна образоваться 100% серная кислота. На практике за счет присутствия в воздухе паров воды концентрация получаемой кислоты не превышает 96 % (маc.) при выходе на сероводород 0,97 дол. ед. Производительность существующих установок, работающих по методу мокрого катализа, достигает 300 т/сут. по моногидрату серной кислоты.
Рисунок 6.18 - Производство серной кислоты из сероводорода: 1 - печь
с огнеупорной насадкой; 2 - котел-утилизатор; 3 - контактный аппарат;
4 - башня-конденсатор; 5 - холодильник; 6 - электрофильтр.
Энерготехнологические циклические системы производства серной кислоты из серы и колчедана. Диоксид серы получают с применением технического кислорода. Высококонцентрированный газ не полностью (например, на 90 %) окисляют в контактном аппарате с кипящим слоем катализатора. При абсорбции SО3 получают высококонцентрированный олеум и моногидрат. Газ после абсорбции возвращают на контактирование. В результате общая степень окисления составляет 99,995 %. Для отвода накапливающегося азота часть газа после абсорбции пропускают через малогабаритную сернокислотную установку, из которой азот выбрасывается в атмосферу. Интенсивность работы циклической системы, работающей под давлением около 1 МПа с применением кислорода, в десятки раз превышает интенсивность обычных систем. Потери серы с отходящими газами снижаются также в десятки раз.
Важнейшие тенденции развития производства серной кислоты типичны для многих химических производств:
Расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов котельных теплоэлектроцентралей и различных производств.
Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в два - три раза снижает себестоимость продукции на 25-30 %.
Интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру и повышает ее производительность.
Повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры.
Применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой температурой зажигания.
Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирование.
Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования.
Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе для выработки энергетического пара.
Особое значение для сернокислотного производства имеет создание энерготехнологических схем, в которых комбинируются технологические (получение серной кислоты) и энергетические (выработка электроэнергии) процессы переработки одного и того же сырья. Подобные схемы разработаны для производства серной кислоты из серы. Высокая теплота сгорания серы (104 кДж/кг) делает возможным использование ее в качестве топлива в тепловых машинах, например в газовых турбинах для выработки энергии, направляя отходящие газы, содержащие оксид серы (IV), на производство серной кислоты. Подобная энерготехнологическая схема приведена на рис. 6.19.
Рисунок 6.19 - Энерготехнологическая схема производства серной кислоты из серы: 1 - камера сгорания серы; 2 - компрессор воздуха; 3 - тепловая турбина; 4 - генератор; 5 - контактный аппарат; 6 - конденсатор
Другим вариантом подобного процесса является энерготехнологическая циркуляционная схема производства серной кислоты из серы, работающая под давлением 1,5 МПа и позволяющая повысить степень контактирования оксида серы (IV) до 0,9 дол. ед. при сокращении выбросов оксида серы (IV) в атмосферу в 50 раз по сравнению с классической схемой ДКДА (рис. 6.20).
Производительность подобных установок проектируется до 2500 т/сут. по моногидрату. Применение энерготехнологических схем в производстве серной кислоты позволяет повысить эффективность использования сырья и существенно интенсифицировать весь цикл производства.