Самым совершенным сырьем для производства сернистого газа служит сера. Элементарную серу получают из самородных руд или как побочный продукт в производстве меди, при очистке газов (так называемая газовая сера).
Сера плавится при 113 °С и легко сгорает в токе воздуха без образования отходов и побочных продуктов. Однако следует иметь в виду, что сера в несколько раз дороже колчедана и, кроме того, представляет собой ценное химическое сырье для целого ряда других производств.
При сжигании в топках паровых котлов (в том числе на топливных электростанциях) угля и сернистого мазута в отходящих газах содержится 0,2-0,5 % SО2, который в будущем с целью охраны природы будет извлекаться и перерабатываться на серную кислоту. Общее количество диоксида серы в топочных газах на много больше, чем необходимо для полного обеспечения производства серной кислоты.
Большие перспективы как сырье для сернокислотной и других отраслей промышленности имеют сульфаты кальция и натрия.
Производство сернистого газа обжигом серного колчедана. Процесс обжига пирита, который можно представить следующей суммарной реакцией, котораяв действительности состоит из ряда последовательных и параллельных химических реакций, а также диффузионных процессов, которые и лимитируют общую скорость процесса горения (при меньшем расходе кислорода реакция протекает до образования окиси - закиси железа):
4FeS2 + 11О2 > 2Fe2О3 + 8SO2 + 3416 кДж.
Наряду с FeS2 разлагаются и сульфиды других металлов, содержащиеся в колчедане. Их окислы, а также кварц, некоторые алюмосиликаты вместе с окисью железа и неразложившимся FeS2 образуют огарок, в котором может содержаться от 0,5 до 3 % серы.
При горении сульфида железа на поверхности зерна образуется слой окислов, толщина которого все увеличивается по мере выгорания серы из пирита, и общая скорость процесса определяется скоростью диффузии газов в порах слоя окислов. Следовательно, горение пирита протекает во внутридиффузионной области. Скорость гетерогенного горения пирита описывается уравнением
Ускорить процесс горения можно, увеличивая k, ?Си F. Для повышения коэффициента массопередачи эффективнее всего поднимать температуру. Однако при 850-1000 °С материал в печи спекается в большие агломераты; при этом резко уменьшается реакционная поверхность. Поэтому проводить процесс обжига колчедана можно при вполне определенной температуре, зависящей, во-первых, от химического состава и природы колчедана, а, во-вторых, от конструкции печи, в которой осуществляется процесс обжига.
Для увеличения движущей силы процесса ?С необходимо повышать концентрацию пирита в колчедане и кислорода в зоне обжига. Для повышения концентрации пирита применяют флотационное обогащение, а для повышения концентрации кислорода можно применять воздушное дутье, обогащенное кислородом. Однако такой способ повышения ?С достаточно дорог и потому почти не используется.
Содержание кислорода в обжиговом газе должно быть вполне определенным (в пределах 8-11 %), поскольку он необходим для окисления диоксида серы в триоксид. Соотношение кислорода и диоксида серы в обжиговом газе вычисляется по формуле
где и - концентрация кислорода и диоксида серы в газе соответственно, об.доли в %; т - отношение числа молекул кислорода, вступающих в реакцию, к числу молекул диоксида серы, образующихся в результате реакции (по суммарному уравнению реакции); n - содержание кислорода в воздухе или азотокислородной смеси, поступающей на горение, об. доли в %.
Для повышения концентрации кислорода применяют избыток воздуха против стехиометрического в 1,2-1,8 раза.
Для снижения внешнедиффузионных торможений, т. е. облегчения подвода кислорода к поверхности зерна применяют энергичное перемешивание фаз. Процесс же горения пирита лимитируется внутренней диффузией кислорода, т. е. подводом кислорода внутрь зерна через его поры. Поэтому более эффективный способ повышении скорости сжигания колчедана - увеличение поверхности соприкосновения фаз за счет тонкого измельчения твердого компонента (рис. 6.4). На практике поэтому применяют тонкомолотый флотационный колчедан с размером частиц от 0,03 до 0,3 мм.
Химический состав газа и огарка зависит не только от исходного сырья, но и от конструкции печи, в которой производится обжиг колчедана. Конструкция печи влияет также и на схему дальнейшей очистки и переработки сернистого газа. Поэтому рассмотрим устройство типовых печей для обжига серосодержащего сырья.
Печи для обжига колчедана имеют различную конструкцию. В недалеком прошлом наиболее распространенным типом печей были механические полочные печи. Эти печи применялись не только для обжига колчедана, но и для термической обработки сульфидных руд большинства цветных металлов.
Рисунок 6.4 - Зависимость скорости горения колчедана от величины его кусков
Примером механических полочных печей может служить печь ВХЗ (конструкции Воскресенского химического завода) для обжига колчедана.
На рисунке 6.5 показана механическая восьмиполочная печь, представляющая собой стальной цилиндр, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом.
Рисунок 6.5 - Механическая полочная печь ВХЗ: I - VII - рабочие своды;
1 - питатель; 2 - питательная тарелка; 3 - вал печи; 4 - гребки; 5 - отверстия в сводах; 6 - устройство для выгрузки огарка; 7 - привод вала
Первая сверху полка, или под, служит для подсушивания поступающего на обжиг колчедана; на последующих семи полках, называемых рабочими, происходит обжиг колчедана. Полки выполняются из огнеупорного кирпича. Огарок выгружается с последнего пода специальными приспособлениями. Воздух, необходимый для обжига, поступает в нижнюю часть печи, нагревается, охлаждая огарок. Поднимаясь снизу вверх, воздух обогащается SО2, и из верхней части печи выходит так называемый обжиговый газ приблизительно следующего состава (%): SО2 - 9; О2 - 9; N2 - 82. Печь ВХЗ, имеющая площадь всех сводов 140 м2, перерабатывает в сутки в среднем 31,5 т колчедана в пересчете на условный 45%. Интенсивность работы печей ВХЗ в среднем составляет 225 кг в сутки с 1 м2 сводов печи.
Механические печи сложны в устройстве, малоинтенсивны, дороги в эксплуатации, не обеспечивают достаточного выжигания серы из колчедана и высокой концентрации SО2 в обжиговом газе и потому вытесняются печами других типов.
Печи пылевидного обжига работают по принципу распыления тонкоизмельченного сухого обжигаемого материала (флотационного колчедана) в потоке воздуха. Печь пылевидного обжига (рис. 6.6) представляет собой стальной цилиндр 1, футерованный огнеупорным (шамотным) кирпичом 2. В нижней части печи имеется приспособление для крепления форсунки 4, распыляющей сжатым воздухом обжигаемый материал.
В верхней части печи по периметру расположен ряд форсунок для подачи вторичного воздуха на дожигание колчедана в объеме печи. Под напором воздуха пылевидный колчедан поднимается в верхнюю часть печи, смешивается со вторичным воздухом и сгорает. Образовавшийся огарок падает в конусовидное дно 3, откуда и удаляется. Газы при температуре около 1000 °С выводятся через боковой штуцер печи в котел - утилизатор, где их тепло используется для получения пара, а затем направляются на пылеочистку.
Так как частицы колчедана непрерывно омываются потоком воздуха, условия для их сгорания гораздо благоприятнее, чем в полочных печах. Кроме того, поскольку частицы разобщены, огарок спекается при более высокой температуре, и в печи можно поддерживать температуру до 1100 °С. Обжиговый газ печей пылевидного обжига содержит до 13 % SO2. При простоте конструкции интенсивность работы таких печей составляет 700-1000 кг/м3в сутки.
Рисунок 6.6 - Печь пылевидного обжига колчедана: 1 - стальной корпус; 2 - футеровка; 3 - коническое линии; 4 - форсунка для распыления колчедана
Недостатком данных печей, который препятствует их широкому внедрению, является необходимость использовать сухой колчедан приблизительно одинакового состава, иначе при повышенной влажности забивается форсунка, а при изменении содержания серы резко меняется состав обжигового газа. При этом запыленность газа составляет обычно более 100 г пыли в 1 м3, тогда как обжиговые газы механических полочных печей содержат до 10 г/м3 пыли.
Печи со взвешенным (кипящим) слоемобеспечивают более высокую интенсивность обжига и поэтому в настоящее время вытесняют все остальные виды печей не только в сернокислотном производстве, но и в других отраслях промышленности (особенно в цветной металлургии). Эти печи (рис. 6.7) представляют собой цилиндрическую футерованную камеру, в нижней части которой укреплена газораспределительная решетка, на которую непрерывно поступает обжигаемый материал. Под решетку подается воздух со скоростью, обеспечивающей переход частиц во взвешенное состояние, но недостаточной для уноса материала из печи.
Рисунок 6.7 - Печь для обжига колчедана во взвешенном слое:
1 - корпус печи; 2 - расширенная часть печи; 3 - газораспределительный конус; 4 - газораспределительная решетка; 5 - шнек подачи колчедана;
6 - разгрузочный патрубок; 7 - патрубок для отвода обжигового газа;
8 - теплообменный элемент
Частицы находятся в непрерывном пульсационном движении и все время равномерно омываются потоком воздуха, что обеспечивает хорошие условия для выгорания серы из пирита. Высота взвешенного слоя определяется сливным патрубком, через который вследствие высокой подвижности твердого взвешенного материала огарок свободно вытекает из печи в приемные приспособления. Интенсивность работы таких печей более чем в 10 раз выше, чем механических полочных, и составляет в среднем 1800 кг/м3 в сутки. При этом можно получить газ, содержащий до 14 % SO2.
Тепло реакции горения колчедана используется для выработки пара. Для этого в зону обжига во взвешенный слой вставляются теплообменные элементы, в которые подается вода, а отбирается водяной пар. Количество пара составляет приблизительно 1,3 г на 1 т колчедана. Такое простое использование тепла возможно благодаря высокой теплопроводности взвешенного слоя.
Интенсивность работы таких печей составляет в среднем 1800 кг/м3 в сутки. При этом можно получить газ, содержащий до 14 % SO2. Теплота реакции горения колчедана используется для выработки пара. Часть труб парового котла расположена непосредственно в кипящем слое; в них подается такое количество воды, чтобы температура слоя (изотермический слой) составляла около 800 °С. Затем теплота горения используется в котле-утилизаторе (см. рис. 6.8). Количество получаемого пара составляет около 1,3 т на 1 тонну колчедана.
Рисунок 6.8 - Типовая схема обжига колчедана в печном отделении сернокислотного цеха: 1 - вентилятор; 2 - тарельчатый питатель; 3 - печь КС;
4 - трубы парового котла; 5 - паровой котел - утилизатор теплоты; 6 - блок циклонных пылеуловителей; 7 - электрофильтр; 8 - разгрузочные устройства для огарка; 9 - скребковый транспортер; I - воздух; II - колчедан;
III - обжиговый газ на производство серной кислоты; IV - огарок
Еще более перспективными для обжига серосодержащего сырья являются циклонные печи, их применяют на заводах, использующих в качестве сырья элементную серу. Интенсивность таких печей на два порядка выше полочных механических и достигает 10-11 т/м3 в сутки.
В циклонных печах расплавленная сера распыляется тангенциально поступающей струей воздуха и хорошо перемешивается с ним при вращении потока в камере печи.
Расчет состава газа упрощается, так как m = 1. При сжигании серы в воздухе (n = 21):
.
Контактный способ производства серной кислоты
Контактный способ производства серной кислоты включает после обжига серосодержащего сырья еще три стадии:
1) очистку газа от вредных для катализатора примесей;
2) контактное окисление SO2 в SО3;
3) абсорбцию SO3 серной кислотой.
Очистка газа освобождает обжиговый газ от механических и химических примесей, что необходимо для предохранения контактной массы от порчи. Очистка газа от огарковой пыли осуществляется как в центробежных пылеочистителях - циклонах, так и в электрофильтрах.
Содержание пыли в газе, полученном в печах со взвешенным слоем, после очистки в циклонах снижаются с 300 до 20 г пыли на 1 м3 газа.
Для более тонкой очистки газа от мелкой пыли используются электрофильтры. В современных электрофильтрах газ очищается до содержания 0,05-0,1 г пыли на 1 м3 газа. Однако даже такая тонкая очистка в электрофильтрах недостаточна для контактного способа производства серной кислоты. Для окончательного освобождения газа от оставшихся частиц пыли и более полного отделения As2О3 и селена, являющихся сильными контактными ядами, необратимо отравляющими контактную массу, применяют очистку в промывных башнях и мокрых электрофильтрах. Последние называются так потому, что в них выделяются мельчайшие капельки воды, в которых растворены трехокиси серы и мышьяка. Образование мельчайших капелек (тумана) в газе происходит при увлажнении и охлаждении его до 30-50 °С. После очистки от ядов газ осушают в сушильных башнях 93-95 % серной кислотой. Подготовленный таким образом газ подается турбокомпрессором в контактное отделение для окисления двуокиси серы. серный кислота обжиг печь