Производство серной кислоты
Заводское получение серной кислоты относится к числу старейших крупномасштабных химических производств. Широко применяемые теперь процессы и аппараты разрабатывались и осваивались сначала применительно к технологии серной кислоты, а потом становились типовыми для изготовления многих крупнотоннажных химических продуктов. Именно в сернокислотном производстве 200 лет тому назад были внедрены первые башни с насадкой, которые представляют собой основной аппарат многих современных химических производств. Полочные и трубчатые химические реакторы (контактные аппараты) впервые были освоены в технологии серной кислоты, а затем стали типовыми для ряда других каталитических процессов. В сернокислотном производстве были освоены сначала гомогенный, а затем и гетерогенный катализ. Сотни индивидуальных веществ и различных комбинаций их были испытаны сначала для контактного окисления диоксида серы, прежде чем наиболее активные из них (платина, ванадиевые комплексы и др.) нашли применение в качестве окислительно-восстановительных катализаторов в ряде других производств.
Поэтому закономерности химической технологии, а также процессы и аппараты имеют непосредственное отношение к технологии серной кислоты.
Краткий исторический очерк производства
Первое упоминание о серной кислоте относится к 940 году нашей эры (алхимик Абу-Бекр-Альрарес). До середины XVIII века ее получали сухой перегонкой сульфата железа - купороса (отсюда термин «купоросное масло») или нагреванием смеси серы и нитрата калия с последующим поглощением оксида серы (VI) водой.
В 1746 году был разработан камерный метод производства, в котором сера в смеси с нитратом калия сжигалась в свинцовых камерах, причем оксид серы (VI) и оксиды азота растворялись в воде на дне камеры. В последующем в камеры стали вводить пар и процесс производства превратился в непрерывный. В начале XIX века серу сжигали в печах, а оксиды азота получали отдельно разложением нитрата калия серной кислотой. В начале XX века в установку была включена специальная башня для улавливания оксидов азота, что повысило интенсивность камерного процесса. В последующем свинцовые камеры были заменены башнями с кислотоупорной насадкой. Тем самым камерный метод производства серной кислоты, сохранив принцип окисления оксида серы (IV) в оксид серы (IV), трансформировался в башенный метод, существующий в настоящее время. С 1837 г. в качестве сырья вместо серы стал использоваться железный колчедан.
В 1831году английский ученый П. Филипс разработал контактный способ производства серной кислоты на платиновом катализаторе. Позже платина была заменена контактной массой на основе оксида ванадия (V), что позволило снизить температуру зажигания. В начале XX века Р. Книтч установил причины отравления катализатора при использовании в качестве сырья колчедана и разработал методы очистки оксида серы (IV) от каталитических ядов. Это было использовано при разработке различных технологических схем производства серной кислоты контактным методом, среди которых получила широкое распространение в России и за рубежом так называемая «тентелевская схема», впервые освоенная в России на заводе Тентелева. В 1930году в практику сернокислотного производства были введены печи кипящего слоя (КС) на стадии обжига колчедана, существенно повысившие производительность и снизившие потери серы.
В 1931 году И. А. Ададуровым и др. был разработан метод окисления оксида серы (IV) на твердом катализаторе при высоком содержании паров воды в газе, получивший впоследствии название метода «мокрого катализа» производства серной кислоты из сероводорода. В последующем в сернокислотное производство был внедрен метод двойного контактирования (ДКДА), разработанный Г. К. Боресковым, B. C. Бесковым и др., что существенно повысило степень контактирования оксида серы (IV), на несколько порядков снизило выброс токсичных газов и дало значительную экономию на строительстве очистных сооружений. В настоящее время практически вся серная кислота производится контактным методом при возрастающей мощности сернокислотных установок, достигающей 2000 т в сутки по моногидрату.
Свойства, применение и способы получения серной кислоты
Свойства. В технике под серной кислотой подразумевают любые смеси серного ангидрида с водой. Моногидрат, или безводная серная кислота H2SО4, - тяжелая, маслянистая жидкость, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. При разбавлении серной кислоты водой выделяется большое количество тепла (теплота разбавления). Так, при разбавлении 100 % серной кислоты до концентрации 80 % выделяется на 1 моль SO3 36 кДж тепла. Плотность моногидрата при 0 °С составляет 1,85 г/см3, температура кипения - 296,7 °С. Чистая серная кислота бесцветна, техническая - окрашена примесями в темный цвет.
Серной кислотой называют не только моногидрат, но и водные растворы его (H2SO4 + nH2O), a также растворы триоксида серы в моногидрате (H2SO4 + nSO3), называемые олеумом.
Сернокислотная промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты, отличающихся концентрацией основного вещества и содержанием примесей. Основные сорта серной кислоты: техническая серная кислота (купоросное масло) 92,5 % H2SO, олеум 18,5 % свободного SО3 в моногидрате, башенная кислота (полученная нитрозным способом) 75 % H2SО4, аккумуляторная и реактивная кислоты, в которых строго регламентированы примеси.
Рисунок 6.1 - Диаграмма кристаллизации системы Н2О - Н2SO4 - SO3
Для производства, транспортировки, применения серной кислоты большое значение имеет изменение температуры плавления и температуры кипения ее в зависимости от концентрации. При увеличении массовой доли от 0 % H2SO4 до 64,35 % SO3 (своб.) последовательно образуется шесть гидратов (рис. 6.1), являющихся индивидуальными химическими соединениями, которые взаимно нерастворимы в твердом виде, а образуют эвтектические смеси. В области концентраций SO3 от 64,35 до 100 % при кристаллизации образуются твердые растворы. Все товарные сорта серной кислоты имеют концентрации, близкие к эвтектическим смесям.
Изменение фазового равновесия паров с жидкостью для смесей Н2O - SO3 при атмосферном давлении показано на рис. 6.2.
Смесь, соответствующая 98,3 % H2SO4, является азеотропной и имеет единую температуру конденсации паров и кипения жидкости 336,6 °С. При небольшом изменении состава в обе стороны от азеотропной точки температура начала конденсации пара сильно отличается от температуры начала кипения жидкого раствора. Соответственно отличаются составы жидкой фазы и полученных из нее паров (или наоборот).
Диаграмму кипения системы Н2О - H2SO4 - SO3 на рис. 6.2 используют для определения режима абсорбции SO3 и концентрирования разбавленной серной кислоты при выпаривании из нее воды.
Рисунок 6.2 - Диаграмма кипения системы Н2О - Н2SO4 - SO3
при нормальном давлении
Пары серной кислоты при повышении температуры диссоциируют:
H2SO4?H2O + SO3
и выше 400 °C уже содержат больше молекул SO3, чем H2SO4. Дальнейшее нагревание вызывает диссоциацию SO3:
2SO3?2SO2 + O2.
Выше 700 °С в парах преобладает SO2, а выше 1000 °С SO3 диссоциирует почти полностью. Степень диссоциации меняется при изменении давления.
Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Она отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду как таковую, а водород и кислород в сочетании Н:О = 2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу (С6Н10O5)n, крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.
Применение. Высокая активность серной кислоты и сравнительно небольшая стоимость определяют огромные масштабы ее производства и чрезвычайно разнообразное применение почти во всех отраслях (рис. 6.3).
Рисунок 6.3 - Применение серной кислоты
Крупным потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений: суперфосфата, сульфата аммония и др. Значительная часть фосфорной, соляной, уксусной и некоторых других кислот производится при помощи серной кислоты. В металлообрабатывающей промышленности серная кислота применяется для снятия ржавчины с поверхности черных металлов при подготовке их к защитным и декоративным покрытиям лаками и цветными металлами. Большие количества серной кислоты расходуются на очистку нефтепродуктов. Производства красителей, лаков, красок, лекарственных веществ, некоторых пластических масс, многих ядохимикатов, эфиров, спиртов были бы невозможны в современных масштабах без серной кислоты. Разбавленные растворы серной кислоты или ее солей применяют в производстве искусственного шелка, в текстильной промышленности. В пищевой промышленности серная кислота используется для приготовления крахмала, патоки и других продуктов. Транспорт использует свинцовые сернокислотные аккумуляторы. В процессах нитрования для производства многих органических соединений, в том числе и большинства взрывчатых веществ, также применяется серная кислота.
При нитровании, а также в производстве этилового спирта из этилена, при концентрировании азотной кислоты и в ряде других процессов применяют серную кислоту концентрацией от 92 до 98 %, а выводят из процесса разбавленную 50-80 % кислоту. Такую кислоту концентрируют выпариванием воды.
Способы производства. Серная кислота известна очень давно. Первое упоминание о ней относится к 940 г. Еще в XIII в. серную кислоту получали в незначительных количествах термическим разложением железного купороса FeSO4 7Н2О, поэтому и сейчас один из сортов серной кислоты называется купоросным маслом.
В настоящее время серная кислота производится двумя основными способами: нитрозным и контактным.
Контактный способ разработан в конце XIX и начале XX века. Этот способ эффективен, отвечает высокому уровню современной технологии и потому в настоящее время вытесняет нитрозный способ, существующий уже более 200 лет.
Первая стадия сернокислотного производства по любому методу состоит в получении сернистого газа сжиганием серосодержащего сырья. После специальной обработки сернистого газа (очистки, особенно в контактном методе) его окисляют до трехокиси серы, которая соединяется с водой с получением серной кислоты. Окисление SO2 в SО3 в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения этой стадии процесса применяют катализаторы.
В контактном методе производства серной кислоты окисление SO2 в SО3 осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря усовершенствованию контактного способа производства себестоимость более чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь незначительно выше, чем башенной. В настоящее время приблизительно 80 % всей кислоты производится контактным способом.
При нитрозном способе катализатором служат окислы азота. Окисление происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой. Поэтому нитрозный способ по аппаратурному признаку называют башенным.
Сущность башенного способа заключается в том, что газ, полученный при сжигании сернистого сырья, поступает в башенную систему, которая состоит из нескольких (четырех - семи) башен с насадкой. Башни с насадкой работают по принципу вытеснения при политермическом режиме. В башнях протекает ряд абсорбционно-десорбционных процессов, осложненных химическими превращениями. Нитрозным способом получают загрязненную примесями и разбавленную 75-77 % серную кислоту, которая используется в основном для производства минеральных удобрений.
В основных способах производства серной кислоты первой стадией является получение сернистого газа.
Производство сернистого газа
Сернистый газ представляет собой смесь двуокиси серы с азотом, кислородом и другими примесями.
Сернистый газ используется не только при получении серной кислоты, но и в некоторых других производствах, например, целлюлозы сульфитным методом, сернистокислых солей, хлористого сульфурила и т. п. Все эти производства потребляют сернистый газ, получаемый обжигом серосодержащего сырья.
Сырье. Сырьем для производства сернистого газа могут служить природные минералы и отходы других производств, содержащие серу.
В природе сера встречается в основном в трех видах:
элементарная самородная сера, механически смешанная с другими минералами;
сульфидные руды, такие, как пирит FeS2, пирротин FenSn+1, медный колчедан CuFeS2, медный блеск CuS2 и др.;
сульфаты: гипс CaSО4•2H2О, ангидрит CaSО4, мирабилит Na2SО4•10Н2О и др.
Основным сырьем для производства сернистого газа является серный колчедан. Содержание серы в колчедане обычно колеблется от 35 до 50 %.
При переработке сульфидов цветных металлов образуется большое количество сернистого газа, который частично используется в сернокислотном производстве. При переработке нефтепродуктов, коксовании углей и получении генераторного газа в качестве побочного продукта образуется сероводород, который улавливают, концентрируют, а затем сжиганием его получают сернистый газ, перерабатываемый в дальнейшем на серную кислоту.