Контактное окисление двуокиси серы представляет собой главную стадию сернокислотного производства; по названию этой операции именуется и весь способ. Контактное окисление SO2 в SО3 служит типичным примером гетерогенного экзотермического катализа, протекает по уравнению
2SО2 + О2 2SО3 + 189 кДж (500 °С)
и относится к обратимым экзотермическим процессам, протекающим с уменьшением газового объема. Поэтому в соответствии с принципом
Ле-Шателье равновесие этой реакции сдвигается в сторону образования SO3 при уменьшении температуры и увеличении давления. Однако в сернокислотном производстве повышенное давление не применяется из-за небольшой концентрации сернистого газа и кислорода (в обжиговом газе содержится обычно свыше 80 % балластного азота). В связи с этим энергетические затраты на сжатие газов и удорожание аппаратуры и коммуникаций значительно превосходят выгоду от применения давления.
В данном процессе основным регулятором равновесия служит температура. Количественно равновесие окисления SО2 характеризуется константой равновесия
,
где Р* - соответствующие равновесные парциальные давления реагирующих газов и продукта реакции, или в пересчете на начальные парциальные давления реагирующих газов и
.
Зависимость константы равновесия от температуры представлена на рис. 6.9. Если выразить равновесную степень превращения через парциальные давления соответствующих газов и :
и подставить в равенство, то получим уравнение для равновесной степени превращения
.
Если обозначить начальное содержание SO2 в газовой смеси через Cso (объемные проценты), начальное содержание кислорода - через Сo, то уравнение примет вид
.
(Вместо концентрации С в формулу можно подставлять соответствующие парциальные давления р).
Определив константу равновесия методом последовательных приближений, рассчитывают равновесную степень превращения. На хр при прочих равных условиях существенно влияет состав газовой смеси.
Рисунок 6.9 - Зависимость константы равновесия Кр
от температуры (Р = 1 атм)
Зависимость равновесной степени превращения от состава газа при атмосферном давлении и температуре 475 °С представлена ниже:
|
Содержание SO2, об % |
2 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
Содержание О2, об % |
18,2 |
14,1 |
12,7 |
11,3 |
10,0 |
8,6 |
7,2 |
|
|
хр |
97,1 |
96,5 |
96,2 |
95,8 |
95,2 |
94,3 |
92,3 |
Таким образом, при содержании в газе 2 % SO2 получается высокая равновесная степень превращения. Однако при этом мала производительность контактного узла. При повышении же содержания SO2 в газе равновесная степень превращения падает. Оптимальным при сжигании колчедана считается газ, содержащий 7% SO2, 11 % O2 и 82 % N2. Зависимость хр от температуры для газа оптимального состава (при атмосферном давлении) представлена на рис. 6.10. Наибольший выход (99,2 %) может быть достигнут при 400 °С. Однако при такой температуре скорость, а следовательно, и производительность процесса оказываются слишком малыми. Поэтому при работе на современных ванадиевых контактных массах окисление приходится проводить в несколько стадий, выдерживая на каждой стадии свою оптимальную температуру, снижающуюся от 580-600 °С на первой стадии до примерно 450-400 °С на последней.
Рисунок 6.10 - Зависимость равновесной степени окисления
от температуры для сернистого газа оптимального состава (Р = 1 атм)
Скорость процесса окисления SО2 определяется прежде всего активностью применяемого катализатора. Каталитически на реакцию окисления SO2 действуют многие вещества, однако в сернокислотной промышленности в разное время применялись лишь три катализатора:
1) металлическая платина;
2) окись железа;
3) пятиокись ванадия.
Наиболее активный катализатор - платина, но она дорога и очень легко необратимо отравляется даже следами мышьяка. Окись железа дешевая, не отравляется мышьяком, но проявляет каталитическую активность только при температуре выше 625 °С, т. е. когда равновесная степень превращения меньше 70 %, и поэтому применялась лишь для так называемого предварительного контактирования до х в пределах 50- 60 %.
Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но значительно дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина. В настоящее время на всех отечественных сернокислотных заводах применяются только ванадиевые контактные массы, содержащие до 7 % V2O5 и в качестве промоторов - окислы щелочных металлов (обычно К2О); носителями, как правило, служат высокопористые алюмосиликаты.
Размеры гранул контактной массы имеют очень большое значение для процесса катализа. Чтобы не было диффузионного торможения внутри пор применяемого ныне катализатора марки БАВ, необходимы размеры зерна не более 1,5 мм. Однако мелкие гранулы создают большое гидравлическое сопротивление потоку газа через фильтрующий слой катализатора, поэтому приходится применять зерна контактной массы около 5 мм в поперечнике, в результате чего скорость процесса резко тормозится диффузией газов внутрь пор зёрен катализатора.
На любом катализаторе степень окисления SO2 возрастает со временем, приближаясь к равновесию по затухающей кривой (рис. 6.11). Чем выше температура, тем меньше времени нужно для достижения равновесия и тем ниже равновесный выход.
Кинетическое уравнение процесса окисления SO2 в SO3 выведено Г. К. Боресковым и имеет вид
,
где - термодинамическая константа равновесия;- константа скорости химической реакции, определяемая обычно из эксперимента.
Рисунок 6.11 - Зависимость степени превращения от времени контактирования при различных температурах для газа оптимального состава (Р = 1 атм)
Данное уравнение является расчетным. Чтобы проанализировать влияние на процесс окисления отдельных параметров режима, удобнее пользоваться кинетическим уравнением в дифференциальной форме:
,
где движущая сила процесса ?С.
На ?С более всего влияет концентрация кислорода. Следовательно, в процессе катализа наиболее медленной стадией является сорбция кислорода, поэтому повышение концентрации кислорода увеличивает и скорость процесса, и возможную степень окисления. Однако при этом падает производительность аппарата из-за разбавления обжигового газа воздухом. Далее из выражения видно, что по мере протекания процесса снижается концентрация SO2 и увеличивается , что также уменьшает ?С и, следовательно, u.
Кроме того, с увеличением температуры равновесная концентрация SО3 в газе уменьшается, что, естественно, повышает равновесную концентрацию SО2
(), a это, в свою очередь, также снижает ?С и общую скорость процесса. Однако kс ростом температуры повышается в соответствии с законом Аррениуса. Поэтому в начале процесса при низкой степени окисления SO2 с ростом температуры скорость процесса увеличивается, а при приближении фактического выхода к равновесному сильнее начинает сказываться , и скорость процесса с дальнейшим ростом температуры начинает быстро падать.
Для данного времени соприкосновения газов с катализатором при оптимальной температуре получается максимальный выход SO3. Чем меньше время соприкосновения ф, тем выше должна быть оптимальная температура, чтобы получить максимально возможный для данных условий выход.
Таким образом, в контактных аппаратах для достижения максимальной скорости процесса следовало бы начинать его при более высокой температуре (около 600 °С) и затем, снижая температуру по кривой оптимальных температур, заканчивать при 400 °С.
Возможно, большему приближению к этим условиям в основном и подчинены конструкции современных контактных аппаратов. Свежий газ, содержащий SO2, подогревается за счет реакции до температуры зажигания 440-450 °С, а затем в результате большого тепловыделения температура в первом слое аппарата поднимается почти до 600 °С. Чаще всего применяются полочные контактные аппараты со ступенчатым отводом тепла в теплообменниках, встроенных между полками.
Такие контактные аппараты хорошо зарекомендовали себя при длительной работе. Однако вследствие малого коэффициента теплопередачи от газа к газу внутренние теплообменники представляют собой громоздкие и металлоемкие сооружения. Современные полочные контактные аппараты имеют цилиндрический корпус диаметром от 3 до 12 м и высотой от 10 до 25 м. Производительность таких контактных аппаратов в зависимости от размеров составляет 50-1000 т H2SO4 в сутки.
Даже при соблюдении условий самой тщательной очистки газа контактная масса постепенно теряет активность, разрушается и заменяется в среднем один paз в 4 года. Наилучшие температурные условия каталитического процесса, и максимальная активность контактной массы достигаются в аппаратах со взвешенным (кипящим) слоем катализатора.
В этом аппарате полностью используются такие важные свойства взвешенного слоя, как высокая теплопроводность, возможность применять частицы контактной массы сколь угодно малого размера, возможность задавать любой температурный режим.
Во взвешенном слое применяется износоустойчивый ванадиевый шариковый катализатор с диаметром частиц 0,75-1,5 мм вместо 4-5 мм в аппаратах с фильтрующим слоем. Благодаря этому рабочая поверхность катализатора увеличивается, диффузия реагентов в порах катализатора не лимитирует процесса, и он протекает в кинетической области. Производительность контактной массы увеличивается.
Принципиальная технологическая схема производства серной кислоты контактным способом представлена на рис. 6.12. Обжиговый газ после грубой очистки от пыли в сухих электрофильтрах при температуре около 300 °С поступает на тонкую очистку в полую промывную башню, которая орошается холодной 75 % серной кислотой. При охлаждении газа имеющиеся в небольшом количестве трехокись серы и пары воды конденсируются в виде мельчайших капель. В этих каплях растворяются окислы мышьяка, и образуется туман серной кислоты и мышьяка, который частично улавливается в башне 1 и башне 2, заполненной насадкой из керамических колец Рашига. В этих же башнях одновременно улавливаются остатки пыли, селен и другие примеси.
Рисунок 6.12 - Схема производства серной кислоты контактным методом
При этом образуется загрязненная серная кислота (около 8 % от общей выработки), которую выдают как нестандартную продукцию. Окончательная очистка газа от тумана серной кислоты и мышьяка осуществляется в мокрых электрофильтрах 3. Подготовка газа к окислению заканчивается осушкой его от паров воды купоросным маслом в башнях с насадкой 4.
Все газоходы, сборники кислоты и башни до сушильных выполняются из обычной стали и футеруются кислотоупорным кирпичом или диабазовой плиткой. Сухие газы неагрессивны, и поэтому вся аппаратура и коммуникации за сушильным отделением выполняются из обычной углеродистой стали без специальной защиты от коррозии. Большое количество аппаратуры и газоходов создает сопротивление в системе до 2 м вод. ст., поэтому для транспортировки газа за сушильным отделением устанавливают турбокомпрессор 5, который просасывает газы из печного отделения через систему очистки и осушки газа и нагнетает его в контактное отделение цеха.
Контактное отделение состоит из трубчатого теплообменника 6для подогрева реакционных газов и охлаждения контактированного газа; контактного аппарата 7 и трубчатого теплообменника - холодильника 8для охлаждения SO3 после контактного аппарата. Охлажденный после контактного аппарата газ поступает в абсорбционное отделение цеха.
Абсорбцию трехокиси серы по реакции
SO3 + H2O > H2SO4 + 92000 Дж
проводят в башнях с насадкой, так как барботажные или пенные абсорберы при большой интенсивности работы оказывают большое гидравлическое сопротивление.
Абсорбцию SО3 осуществляют концентрированной серной кислотой. В противном случае над абсорбентом, из-за большой упругости водяных паров, соединение SO3 и Н2О происходит в газовой фазе с образованием мельчайших капелек тумана серной кислоты, который очень трудно улавливается.
Наилучшей по абсорбционной способности является 98,3 % серная кислота, отличающаяся ничтожной упругостью паров Н2О и SО3. Однако за один цикл не удается сконцентрировать 98,3 % серную кислоту до стандартного 20 % олеума, так как в результате очень большого теплового эффекта абсорбции кислота в башне сильно разогревается, и абсорбция прекращается. Поэтому поглощение SО3 проводят в двух последовательных башнях 9 и 10. Первая башня 9 орошается олеумом и называется олеумным абсорбером. Во второй башне 10 циркулирует 98,3 % кислота, поэтому она называется моногидратной. Охлаждение кислоты, разогретой при абсорбции, осуществляется в холодильниках кислоты 11. Далее из приемных сборников 12насосами 13кислота подается на орошение башен и частично откачивается на склад готовой продукции.
В цехе может быть несколько технологических цепочек, называемых системами. Цех контактной кислоты представляет собой крупномасштабное, непрерывное, механизированное производство. Основные расходные коэффициенты его примерно следующие (на 1 т моногидрата):